细粒级铜尾矿基新型人工合成防渗材料研究

Research on Ultra-Fine Copper Tailings Based New Artificial Anti-Seepage Material

摘要: 为拓展铜尾矿的综合利用途径，本研究采用膨润土和黄原胶掺入细粒级铜尾矿制备新型人工合成防渗材料，并探究该材料应用于一般工业固废贮存场或填埋场防渗的可行性。由铜尾矿物理性质分析可知，铜尾矿体积平均粒径d_p为0.022 mm，其中尾矿粒径−0.019 mm的颗粒质量占总质量的18.45%。且铜尾矿微观结构呈疏松多孔状，容易让水分子进入并流动。由不同膨润土和黄原胶掺比的单因素研究可知，当膨润土掺比量达10%时，混合样品渗透系数最低降至8.2E-7 cm/s。当黄原胶掺比量达1%时，混合样品渗透系数达7.4E-6 cm/s。随后为减少膨润土和黄原胶的掺比，使用BBD设计优化铜尾矿–膨润土的配方。由实验结果可知，当膨润土掺量为5.43%，黄原胶掺量为0.48%时，铜尾矿–膨润土材料的渗透系数可从5.5E-4降低至国标要求1E-05 cm/s，可满足一般工业固废I类场防渗要求。研究结果表明该材料具备应用作一般工业固废贮存场及填埋场防渗材料的可行性。

Abstract: In order to expand the comprehensive utilization of copper tailings, this study used bentonite and xanthan gum to prepare a new synthetic anti-seepage material with fine grade copper tailings, and explored the feasibility of applying this material to general industrial solid waste storage field or landfill site. According to the physical property analysis of copper tailings, the average particle size d_p of copper tailings is 0.022 mm, of which the particle mass of tailings with a particle size of −0.019 mm accounts for 18.45% of the total mass. The microstructure of copper tailings is loose and porous, which is easy for water molecules to enter and flow. According to the single factor study of different bentonite and xanthan mixing ratio, when the bentonite mixing ratio reaches 10%, the permeability coefficient of the mixed material decreases to the lowest 8.2E-7 cm/s. When the content of xanthan gum reaches 1%, the permeability coefficient of the mixed material is 7.4E-6 cm/s. In order to reduce the mixing ratio of bentonite and xanthan gum, BBD design was used to optimize the formula of copper tailings and bentonite. According to the experimental results, when the bentonite content is 5.43% and xanthan gum content is 0.48%, the permeability coefficient of copper tailings and bentonite material can be reduced from 5.5E-4 to 1E-05 cm/s required by the national standard, which can meet the seepage prevention requirements of general industrial solid waste Class I field. The results show that the material is feasible to be used as impermeable material in general industrial solid waste storage and landfill.

1. 引言

根据《中国大宗工业固体废物综合利用产业发展报告》(2020~2021年度)显示[1]，2020年我国尾矿产生量为12.95亿t，尾矿利用量为4.41亿t，利用率仅为34.05%，与煤矸石、粉煤灰等综合利用率超70%的固体废物相比，我国尾矿综合利用率相对较低。其中，2011年至2020年间，我国铜尾矿产排量作为国内产量第二的尾矿共计产排量约为32.5亿吨，但其利用率仅为8.4% [2]。而这类废弃物相较于其他尾矿，存在易迁移、难回用的特点。现阶段，国内外的细粒级铜尾矿的综合利用途径是用作井下充填材料和制备建筑材料[3]，然而实际回用时往往受限于区域是否存在需要回填的采空区和较高的运输成本与运输风险。因此，拓展铜尾矿综合利用途径有着重要意义。

2021年生态环境部出台《一般工业固体废物贮存和填埋污染控制标准》(GB18599-2020) [4]，规定I类场天然基础层不能满足渗透系数不大于1.0 × 10⁻⁵ cm/s，且厚度不小于0.75 m时，可采用改性压实粘土类衬层或具有同等以上隔水效力的其他材料防渗衬层。而铜尾矿多为第I类一般工业固体废物，而粒径在0.074 mm以上的颗粒质量未超过总质量的50%，且塑性指数位于10~17之间的铜尾矿(尾粉质粘土)，渗透系数一般在1.19 × 10⁻⁴ cm/s左右[5] [6]。前期研究表明，还可以复配具有高膨胀性特点的膨润土来降低铜尾矿的渗透系数[7]-[9]。如Xu等[10]将少量膨润土掺入砂中以填充砂骨料的孔隙通道，有效减小了砂土材料的渗透系数，且随膨润土掺量的增加渗透系数持续降低。而掺入黄原胶有助于增强膨润土颗粒间的黏聚力，增强材料抗断裂能力[11]。而目前关于细粒级铜尾矿复配膨润土以制备防渗衬层的研究较少，对于不同配方所制备得到的混合样品的饱和渗透系数尚不明确。

综上，本研究以细粒级铜尾矿为主要组分，通过电镜扫描和粒度仪对铜尾砂的物理性质进行分析，并设计试验探究不同黄原胶和膨润土的掺比对细粒级铜尾矿–膨润土混合样渗透系数的影响，进而研发一种满足一般工业固废I类场防渗要求的新型人工合成防渗材料，为拓展铜尾矿综合利用途径提供参考。

2. 试验原理及方法

2.1. 试验原理

目前针对细粒级尾矿的定义及分类暂无对应的标准，《固体矿产尾矿分类》(DZ/T 0371-2021) [12]根据粒度和塑性指数将尾矿分为砾性尾矿、砂性尾矿、粉性尾矿及黏性尾矿，其中，粒径大于0.074 mm的颗粒质量不超过总质量的50%的尾矿则根据其塑性指数归为粉性尾矿或黏性尾矿。而土的工程分类标准》(GB/T50145-2007) [13]将细粒组(d ≤ 0.075 mm)含量不小于50%的土称为细粒类土。因此，从粒径分布角度来说，粉性及黏性尾矿与细粒土基本一致，其细粒组含量均不小于50%。

另一方面，《尾矿设施设计参考资料》[14]将尾矿按照平均粒径及某粒级所占百分比将尾矿分为粗、中、细粒级尾矿，见表1和表2。其中，将平均粒径d_p介于0.019~0.03 mm，同时满足+0.074 mm粒级含量 < 20%且−0.019 mm的含量>50%的尾矿称为细粒级尾矿。

Table 1. Tailings classification based on the average particle size (d_p)

表1. 尾矿按平均粒径d_p分类

分类	粗		中		细
	极粗	粗	中粗	中细	细	极细
dp (mm)	>0.25	>0.074	0.074~0.037	0.037~0.03	0.03~0.019	<0.019

Table 2. Tailings classification based on the percentage of a specific particle size fraction

表2. 尾矿按某粒级所占百分数分类

分类粒级 (mm)	粗		中		细
	+0.074	−0.019	+0.074	−0.019	+0.074	−0.019
%	>40	>20	20~40	20~50	<20	>50

同时，参考某细粒级尾矿渗透系数试验值[14]，+0.074 mm粒级含量占比在13.5%~23.5%，−0.02 mm粒级含量占比在9.5%~25%的尾砂，渗透系数为2.56 × 10⁻⁴~5.3 × 10⁻⁴ cm/s。而d_p为0.0244(介于0.019~0.03 mm)，+0.074 mm粒级含量为5% (<20%)，−0.019 mm粒级的含量为60.5% (>50%)的尾矿泥渗透系数为3.55 × 10⁻⁶ cm/s，见表3。

Table 3. The experimental value of the permeability coefficient for a certain fine-grained tailing (d_p = 0.029 mm)

表3. 某细粒级尾矿(d_p = 0.029 mm)渗透系数试验值

项目	尾砂				尾矿泥
平均粒径dp (mm)	0.0862	0.0738	0.0523	0.0391	0.0244	0.0158
+0.074 (mm)占比(%)	88	59	23.5	13.5	5	4
+0.05 (mm)占比(%)	100	87	45.5	25	10	8
−0.019 (mm)占比(%)	0	0	9.5	25	60.5	84
渗透系数平均值k (cm/s)	5.37 × 10^−^4	9.6 × 10^−^4	5.3 × 10^−^4	2.56 × 10^−^4	3.55 × 10^−^6	1.34 × 10^−^7

综上，细粒级尾矿的平均渗透系数一般根据平均粒径及某粒级所占百分比而变化，一般平均粒径越小，细粒含量越高，渗透系数越小。而当细粒级尾矿中的尾砂部分−0.019 mm粒级含量>20%，其渗透系数为2.5 × 10⁻⁴ cm/s左右。随着−0.019 mm粒级含量增加至50%以上时，渗透系数可小于1 × 10⁻⁵ cm/s。

因此，本研究定义细粒级铜尾矿为平均粒径d_p介于0.019~0.03 mm，−0.074 mm粒级含量>50%且−0.019 mm粒级含量>20%的尾矿砂。

2.2. 试验方法

2.2.1. 试验仪器与试剂

试验所用的铜尾矿取自福建某铜矿尾矿库；试验所用膨润土为钠基膨润土(CB)，购自泰圳矿产品加工厂，粒度为325目(45 µm)，密度在2~3 g/cm³，其化学成分如下表4所示。试验所用工业级黄原胶采购自河南春祥化工有限公司，粒度为80目。

试验仪器：Quanta 600型扫描电子显微镜采购自美国FEI公司，配有SEM仪器信息：Genesis 7000型EDX仪；Hydro 2000MU型粒度仪采购自马尔文帕纳科(中国)有限公司；STDCTS型高级液压固结仪采购自欧美大地仪器设备中国有限公司；HK-5801P40型超纯水仪采购自北京华科仪科技股份有限公司。

Table 4. Chemical composition analysis of sodium bentonite

表4. 钠基膨润土化学成分分析(占比/%)

SiO2	Al2O3	Fe2O3	MgO	Na2O	CaO	K2O	LOi
64.2	15.05	2.97	1.80	2.66	1.60	0.92	7.38

2.2.2. 试验方案

试验方法参考李梦云[15]等试验研究，将选定比例的风干铜尾矿、膨润土称量后依次加入震荡仪中进行充分混合，震荡24 h后放入搅拌桶，往搅拌桶中加入一定比例的黄原胶，匀速搅拌10 min，刮掉搅拌桶壁上的混合料，重新搅拌10 min，重复三次，然后将尾矿砂–膨润土混合料取出密封保存，静置8 h，使黄原胶被充分吸收。试验中分别掺入不同质量的膨润土，试验复配比例见表5。铜尾矿、钠基膨润土和铜尾矿–膨润土材料样品图如图1所示。

Figure 1. Experimental samples (a) Copper tailings sample; (b) Sodium bentonite; (c) modified bentonite mixed with ultra-fine copper tailings

图1. 试验样品(a) 铜尾矿样品，(b)膨润土样品，(c)铜尾矿–膨润土混合样品

渗透系数：参照美国材料与试验协会提出的ASTM D5084方法，采用高级液压固结仪测试了水力传导率。将制备好的铜尾矿–膨润土混合料土样制成厚度40 mm、直径61.8 mm的试样，放入固结渗透仪中，在试样上下两端分别放置滤纸和透水石。待渗透池注满水后，对试件施加35 kPa的周围压力和25 kPa的竖向约束应力，并保持该状态48 h。随后，将进水压力调节至指定压力，使水从下向上渗透试件，并参照下式(1)计算试件的水力传导率。式中，k_T为渗透系数；a为变水头管截面积；L为试样高度；A为试样横截面积；∆t为渗流时间；h₁为渗流试验开始时的水头；h₂为渗透试验结束时的水头。渗透试验结束的判定条件如下：① 对于至少连续4个渗透读数，试样的流入流出比为0.75~1.25之间。② 饱和渗透系数ks达到稳定(对于ks ≥ 1 × 10⁻¹⁰ m/s的试样，ks在4次及以上连续测得的数值与平均值相差范围为±25%以内)。

${\text{k}}_{\text{T}}^{}=\frac{\text{a}L}{2\times A\Delta \text{t}}\text{ln}\frac{{\text{h}}_{\text{1}}}{{\text{h}}_{\text{2}}}$ (1)

2.3. 数据分析

使用Design-Expert对该研究进行两因素三水平的BBD设计，使用Origin软件和Excel进行数据处理及绘图。

3. 试验结果及分析

3.1. 铜尾矿样品物理性质分析

采用Hydro 2000MU型粒度仪对该铜尾矿进行检测，检测结果见表5及图2。结果表明，铜尾矿体积平均粒径d_p约为0.022 mm，d₁₀约为7.793 µm，但尾矿粒径−0.074 mm的颗粒质量占总质量的29.78%。为使该样品粒级配比更偏向细粒级尾矿，使用75目筛网(200 µm)对该铜尾矿进行过筛处理，再添加膨润土等以增大−0.019 mm粒级颗粒的占比及减少+0.074 mm粒级颗粒的占比，使该铜尾矿样品中−0.074 mm粒级颗粒的占比达到57% < 50%，−0.019 mm粒级颗粒的占比达到26% > 20%。

Table 5. Particle size distribution of copper tailings

表5. 铜尾矿粒度分布

粒度(µm)	10	20	30	50	74	100	200	300	500	1000
粒度不足占比(%)	12.22	18.45	21.70	25.94	29.78	33.76	52.16	69.89	91.24	100

Figure 2. Grading curve of copper tailings

图2. 铜尾矿的级配曲线图

对铜尾矿样品使用扫描电镜分析其微观结构，结果如图3所示。由图3可知，样品表面呈疏松多孔结构，使之较为容易渗水，这主要由于疏松多孔结构中具有许多微小的孔隙和通道，可以让水分子容易进入并流动。因此，本研究在铜尾矿掺入膨润土以减小其渗透系数。

Figure 3. SEM characterization of copper tail sand samples

图3. 铜尾矿样品SEM表征图

3.2. 细粒级铜尾矿–膨润土混合样的饱和渗透系数分析

3.2.1. 膨润土掺比量对混合样品饱和渗透系数的影响

设计试验探究不同膨润土掺比量对混合样品饱和渗透系数的影响，试验结果如图4所示。由试验结果可知，随着膨润土掺比量的提高，混合样品渗透系数呈逐渐下降的趋势。当膨润土掺比量达10%时，混合样品渗透系数最低可降至8.2E⁻⁷ cm/s。膨润土的掺比对铜尾矿渗透性能的提升可归因于渗透压效应。对于压实的混合样品，膨润土和铜尾砂紧密地堆积在一起，在该体系下铜尾砂相当于许多刚性球体，为膨润土提供了有限的空间，因此膨润土损失很少。当外部水开始渗透时，膨润土形成具有较高渗透压的高浓度胶体。根据热力学理论，渗透压高的系统会因吸水而自发降低渗透压。然而，在高密度混合样品的有限空间内，高浓度膨润土胶体很难吸水膨胀。这意味着外部水无法进入并降低渗透压，从而起到防渗作用。如果水压高于混合样品内部渗透压，渗透平衡就会被破坏，外部水会强行渗透，导致抗渗性下降。膨润土的添加使得混合样渗透压增加，因此使得混合样具有较低的渗透系数。而由于目前《一般工业固体废物贮存和填埋污染控制标准》中要求基础层不能满足渗透系数不大于1.0 × 10⁻⁵ cm/s，因此从成本考量，选择膨润土掺比量4%和8%作为BBD设计的低和高水平。

Figure 4. Influence of different bentonite content on the permeability resistance of fine-grained copper tailings and bentonite mixed samples

图4. 不同膨润土掺比量对细粒级铜尾矿–膨润土混合样的饱和渗透系数影响分析图

3.2.2. 黄原胶掺比量对混合样品饱和渗透系数的影响

设计试验探究不同黄原掺比对混合样品饱和渗透系数的影响，试验结果如图5所示。由试验结果可知，随着黄原胶掺比量的提高，混合样品饱和渗透系数先下降后趋于平稳的趋势。当黄原胶掺比量达1%时，混合样品渗透系数达7.4E⁻⁶ cm/s。黄原胶掺比对于混合样品饱和渗透系数的提高可归因于其在水中能够形成高粘度溶液。而随着掺比量的增加，混合样品的黏度增加，形成更致密的结构，有效填充细小孔隙，减少了水的渗透路径。但过量投加黄原胶可能会堵塞混合物中的部分孔隙，导致水在某些局部区域无法流动，但在其他区域可能形成集中流动路径，这种不均匀的流动路径反而可能降低整体饱和渗透系数。因此从成本和饱和渗透系数考量，选择黄原胶掺比量0.2%和0.6%作为BBD设计的低和高水平。

Figure 5. Influence of different bentonite content on the permeability resistance of fine-grained copper tailings and bentonite mixed samples

图5. 不同黄原胶掺比量对细粒级铜尾矿–膨润土混合样的饱和渗透系数影响分析图

3.3. 基于BBD设计优化

3.3.1. 响应面实验设计

根据BOX-Behnken Design (BBD)实验设计原理并结合单因素结果，进行两因素三水平的响应面分析，试验设计如表6所示。

Table 6. Level table of response surface analysis factors based on BBD experimental design

表6. 基于BBD实验设计的响应面分析因素水平表

因素	低/(−1)	中/(0)	高/(1)
膨润土掺比量(A, %)	4	6	8
黄原胶掺比量(B, %)	0.2	0.4	0.6

使用BBD设计法设计试验，并以“2.2.2”的试验方法测试所得细粒级铜尾矿–改性膨润土混合样的饱和渗透系数。随后通过方差分析获得了处理变量，交互作用和系数对响应变量的二次效应。其试验设计表和试验结果如下表7所示。表7中可知，各试验组测试所得混合样品渗透系数最低为6.6E⁻⁰⁷，此外膨润土掺比量为8%，黄原胶掺比量为0.6%。

Table 7. Experimental design table based on BBD experimental design

表7. 基于BBD实验设计的试验设计表

试验序号	A	B	混合样品渗透系数/(cm/s)
1	4	0.2	4.9E^−^05
2	8	0.2	2.7E^−^06
3	4	0.6	2.1E^−^05
4	8	0.6	6.6E^−^07
5	4	0.4	3.4E^−^05
6	8	0.4	9.4E^−^07
7	6	0.2	7.9E^−^06
8	6	0.6	4.5E^−^06
9	6	0.4	6.5E^−^06
10	6	0.4	7.1E^−^06
11	6	0.4	6.7E^−^06
12	6	0.4	6.3E^−^06
13	6	0.4	6.5E^−^06

3.3.2. 响应面回归模型方差分析

随后该设计中混合样品渗透系数的二次多项式模型方差分析及ANOVA分析可见表8。由试验所得的混合样品渗透系数的二次多项式为Y = 2.20E⁻⁰⁴ − 5.40E⁻⁰⁵A − 1.10E⁻⁰⁴B + 8.831E⁻⁰⁶AB + 3.41E⁻⁰⁶A² + 4.80E-⁰⁵B²。根据方差分析结果分析，该模型P < 0.01，表明模型极显著，可混合样品渗透性能优化工艺中。其中因素A和B对混合样品渗透性能影响极显著。各因素的交互影响关系分析可知，BC、BD和CD项交互影响极显著，AB交互影响显著，表明膨润土和黄原胶可通过协同作用提高材料饱和渗透系数。

Table 8. Variance analysis of the permeability coefficient of composite materials by polynomial quadratic model

表8. 混合样品渗透系数的多项式二次模型方差分析表

变异来源	平方和	自由度	均方	F值	p值
模型	2.88E-09	5	5.77E-10	105.38	<0.0001**
A-膨润土掺比	2.07E-09	1	2.07E-09	378.89	<0.0001**
B-黄原胶掺比	8.19E-11	1	8.19E-11	14.97	0.0061**
AB	4.99E-11	1	4.99E-11	9.12	0.0194*
A^2	5.14E-10	1	5.14E-10	93.98	<0.0001**
B^2	1.02E-11	1	1.02E-11	1.87	0.2137
残差	3.83E-11	7	5.47E-12
失拟项	3.01E-11	3	1.00E-11	4.86	0.0804^N
误差	8.25E-12	4	2.06E-12
总和	2.92E-09	12
R^2 = 0.9775

注：**影响极显著(P < 0.01)，*影响极显著(P < 0.05)、N影响不显著(P > 0.05)。

3.3.3. 混合样品渗透性能交互影响参数分析

响应面分析的图像，是由给定的响应值与对应自变量所组成的一种三维空间图像，能够很形象地表现出各种变量对响应值的相互作用，而本分析根据回归模式提供了各参数之间相应交互作用的响应面体，其参数与响应面图可见于图6。由分析结果可知，图6表示膨润土掺比和黄原胶掺比及其相互作用对混合样品渗透系数的影响，其中混合样品渗透系数随着因素A和B的提高呈持续下降的趋势，而膨润土掺比对混合样品渗透系数的影响显著高于黄原胶掺比。此外两者交互影响p值为0.0194，表明因素AB之间交互影响显著。该研究结果与Biju等[16]的一致，即黄原胶有效地诱导了粘土和矿砂的聚集，这种聚集效应有助于形成更大、更稳定的颗粒团聚体，减少了微小颗粒的自由流动，从而降低了混合样的渗透系数。

Figure 6. Response surface diagram of the influence of bentonite and xanthan ratio on the permeability resistance of the mixed sample

图6. 膨润土掺比和黄原胶掺比对混合样饱和渗透系数影响响应面图

3.3.4. 模型优化结果与验证

为优化膨润土和黄原胶的掺量，以渗透系数为1E⁻⁰⁵ cm/s为目标，进行膨润土和黄原胶的掺量的预测。由模型预测结果可知，当膨润土掺量为5.43%，黄原胶掺量为0.48%时，即可满足材料渗透系数小于1E⁻⁰⁵ cm/s的要求。随后使用该工艺制备细粒级铜尾矿–膨润土混合样并测试其渗透系数，实验结果如图7所示。由图7可知，所得的细粒级铜尾矿–膨润土混合样渗透系数为9.7E⁻⁰⁶ cm/s，可满足混合样品渗透系数小于1E⁻⁰⁵ cm/s的要求，表明BBD设计能良好地应用于细粒级铜尾矿–膨润土混合样的配方优化研究中。且在该配方配比下相较于铜尾矿/6%膨润土和铜尾矿/0.4%黄原胶，可以节省部分膨润土和黄原胶用量，更具经济性。

Figure 7. Comparison table of model optimization results

图7. 模型优化结果对比表

4. 结论

本研究采用膨润土和黄原胶掺入细粒级铜尾矿制备新型人工合成防渗材料，并探究该材料应用于一般工业固废贮存场或填埋场防渗的可行性。实验结果如下：

1) 由铜尾矿物理性质分析可知，铜尾矿体积平均粒径d_p为0.022 mm，而尾矿粒径−0.019 mm的颗粒质量占总质量的18.45%，铜尾矿呈疏松多孔结构；

2) 由不同膨润土和黄原胶掺比的单因素研究可知，当膨润土掺比量达10%时，混合样品渗透系数最低可降至8.2^E−7 cm/s。当黄原胶掺比量达1%时，混合样品渗透系数达7.4^E−6 cm/s；

3) 由BBD响应面分析结果可知，混合样品渗透系数的二次多项式为Y = 2.20E⁻⁰⁴ − 5.40E⁻⁰⁵A − 1.10E⁻⁰⁴B + 8.831E⁻⁰⁶AB + 3.41E⁻⁰⁶A² + 4.80E⁻⁰⁵B²。根据方差分析结果分析，该模型P < 0.01，表明模型极显著，可用于混合样品渗透性能优化工艺中。混合样品渗透系数随着因素A和B的提高呈持续下降的趋势，而膨润土掺比对混合样品渗透系数的影响显著高于黄原胶掺比。此外两者交互影响p值为0.0194，表明因素AB之间交互影响显著。基于模型验证结果可知，当膨润土掺量为5.43%，黄原胶掺量为0.48%时，所得的细粒级铜尾矿–膨润土混合样渗透系数为9.7E⁻⁰⁶ cm/s，可满足混合样品渗透系数小于1E⁻⁰⁵ cm/s的要求。

基金项目

铜尾矿基新型人工合成防渗材料研究，基金编号04-2305。