高强韧性氢键协同Diels-Alder键热可逆聚氨酯的自修复性能研究

The Study of Self-Healing Performance of High-Toughness Hydrogen Bond Synergized Diels-Alder Reversible Thermo-Sensitive Polyurethane

摘要: 本研究通过三步扩链法将聚醚胺D230引入基于Diels-Alder (DA)键的热可逆聚氨酯，制备了一系列含高密度氢键的自修复聚氨酯材料。当n_D230:n_DA = 1.0:1.5时，高密度氢键和DA键协同作用使得聚氨酯材料具有优异的综合力学性能，其拉伸强度、断裂伸长率和韧性分别达到14.34 MPa、623.65%和68.87 MJ/m³。同时，还赋予聚氨酯材料优异的自修复性能。材料在120℃修复40 min后，再在60℃下保温12 h，其修复效率超过了100%，达到了103.16%。而且，材料还具有优异的多次修复能力，即使经过三次重复修复，其修复效率仍然能够达到66.12%。该研究为开发高性能自修复聚氨酯提供了一种简单且经济的途径，在电子器件、软体机器人等领域有一定的发展前景。

Abstract: This study introduces polyetheramine D230 into a thermally reversible polyurethane based on Diels-Alder (DA) bonds, resulting in a series of self-healing polyurethane materials containing high-density hydrogen bonds. When the molar ratio n_D230:n_DA = 1.0:1.5, the synergistic effect of high-density hydrogen bonds and DA bonds endows the polyurethane with outstanding comprehensive mechanical properties, achieving a tensile strength of 14.33 MPa, an elongation at break of 623.65%, and a toughness of 68.87 MJ/m³. Moreover, the synergistic interaction between hydrogen bonding and thermally reversible DA bonds imparts excellent self-healing performance to the material. After treatment at 120˚C for 40 minutes followed by maintaining at 60˚C for 12 hours, complete self-healing can be achieved. Additionally, the material demonstrates exceptional multi-cycle healing capability, maintaining a healing efficiency of 66.12% even after three damage-healing cycles. This study provides a simple and cost-effective approach for developing high-performance self-healing polyurethane, with promising applications in fields such as electronic devices and soft robotics.

1. 引言

聚氨酯是一种重要的高分子材料，具有良好的耐酸碱性、耐磨性、韧性、低温柔韧性、耐腐蚀性和可加工性，被广泛应用于生产生活中[1] [2]。然而，聚氨酯在应用过程中难免会发生老化，磨损，疲劳等损伤，导致材料的使用性能和使用寿命显著降低，从而诱发使用安全和环保等问题。因此，如何解决这些问题刻不容缓[3]。目前，科研工作者们将自修复功能引入聚氨酯材料在解决此类问题的同时提高材料的使用寿命和降低环境污染[4] [5]。

Diels-Alder (DA)键是一种条件较为温和、副产物较少，结构稳定[6]-[8]的动态共价键，利用DA键来赋予聚氨酯材料自修复能力是一种重要且成熟的手段[7] [9]。但是，含DA键的自修复聚氨酯普遍存在修复温度很高、修复时间较长和韧性较低的问题[10]。Yu等[11]制备了含有DA键的自修复聚氨酯(PU-DA)，该聚氨酯的拉伸强度和断裂伸长率分别达到了6.55 MPa和444%，修复效率。Tu [12]等人通过DA键进行化学交联，制备了具有导电性和自修复功能的柔性水性聚氨酯电子材料，其拉伸强度达到9.58 MPa，断裂伸长率为207%，修复效率。以上研究赋予了聚氨酯材料自修复能力，但是材料的力学性能有所欠缺，修复效率都不是很理想。这是因为基于DA键自修复聚氨酯通常采用分子链较长的聚醚多元醇和聚酯多元醇等作为软段，使得氢键密度不高[13]，降低了材料的韧性等力学性能；同时，DA键结构的刚性较大，导致分子链的活动能力较弱，修复需要在120℃左右才能实现，而且修复效率有限[14]。

而氢键作为一种高度取向和动态可逆的非共价键，在自修复聚氨酯领域具有广泛的应用前景[15]-[17]。大量研究指出，通过增加分子链中氢键的数量，可以有效提高聚氨酯的机械强度[13] [18] [19]。Xu等制备的含有高密度氢键的聚氨酯体系具有较好的拉伸性能和自修复性能，其韧性高达64.6 MJ/m³。同时，氢键的键能一般为共价键的十分之一[20]，因此氢键很容易断裂和重组，从而给予材料优秀的抗疲劳性，并能促进材料的自修复过程。含有氢键的材料往往具有较好的柔韧性和自修复能力，但它们的较低机械强度限制了它们的工业应用[21]。

因此，本研究将能提供较高强度和自修复能力的DA键与能够提供较高韧性和断裂伸长率的高密度氢键相结合[22]，将来源广泛易得的聚醚胺D230引入含DA键的热可逆聚氨酯，制备了一种高强韧性氢键辅助协同DA键热可逆自修复聚氨酯，以期在提高韧性等力学性能的同时，提高材料的自修复性能，从而为开发新型功能化聚氨酯材料提供新的途径。

2. 实验部分

2.1. 实验材料

甲苯二异氰酸酯(TDI)，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；聚丙二醇(PPG)，工业级，M_n = 2000，阿拉丁试剂(上海)有限公司；二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；呋喃甲醇(FA)，分析纯，阿拉丁试剂(上海)有限公司；双马来酰亚胺(BMI)，分析纯，阿拉丁试剂(上海)有限公司；聚醚胺D230，分析纯，阿拉丁试剂(上海)有限公司；DMF，分析纯，天津市大茂化学试剂厂。PPG2000在使用前在120℃下真空除水3 h，其余试剂均未进行其它处理。

2.2. 热可逆聚氨酯的制备

Figure 1. The synthesis of thermally reversible polyurethane

图1. 热可逆聚氨酯的合成路径示意图

Table 1. Component ratios of polyurethane PU-D230-DA with different formulations and the control samples PU-D230 and PU-DA

表1. 不同配比的聚氨酯PU-D230-DA和对照样PU-D230，PU-DA的组分比

Sample	R	TDI/g	PPG/g	D230/g	FA/g	BMI/g	Content of D230 segments	Content of DA segments
PU-D2302.5	3.5	6.10	20	5.75	0	0	16.27%	0%
PU-D2302.0-DA0.5	3.5	6.10	20	4.60	1	1.79	12.44%	8.54%
PU-D2301.5-DA1.0	3.5	6.10	20	3.45	2	3.58	9.00%	21.85%
PU-D2301.0-DA1.5	3.5	6.10	20	2.30	3	5.38	5.71%	20.80%
PU-D2300.5-DA2.0	3.5	6.10	20	1.15	4	7.167	2.74%	26.64%
PU-DA2.5	3.5	6.16	20	0	5	8.96	0%	32.05%

热可逆聚氨酯的合成过程如图1所示。以PU-D230_1.0-DA_1.5为例，首先向四口烧瓶中加入12.20 g TDI和10 ml DMF，在氮气保护下以120 r/min机械搅拌升温至60℃，随后，按投料比n_(-NCO) / n_(-OH) = 3.5的投料比加入40 g PPG和10 ml DMF保持60℃反应30 min。随后，按n_(-NCO) / n_(-NH2) = 1.0的投料比取4.6 g D230稀释于20 ml DMF后在20 min内缓慢滴加入烧瓶中。反应30 min后，得到聚氨酯预聚体(PPU)。以n_(-NCO) / n_(-OH) = 1.5的投料比将3 g FA加入烧瓶中，并滴加4滴DBTDL，继续加热搅拌4 h即可获得呋喃封端的聚氨酯预聚体。随后，按呋喃：双马来酰亚胺摩尔比1:1加入BMI，升温至80℃反应6 h。最后，将样品注模，并在70℃下固化48 h，脱模后即可得到PU-D230_1.0-DA_1.5热可逆聚氨酯。样品原料配比如表1所示。

2.3. 测试与表征

全反射傅里叶红外光谱(ATR-FTIR)采用德国BRUKER公司的VERTEX 70V型红外光谱仪测定；X射线衍射图谱(XRD)采用德国BRUKER公司的D8 ADVANCE型衍射仪测定；差示扫描量热测试(DSC)使用日本岛津DSC-60差示扫描量热仪完成，测试温度范围为30~200℃，其升温速率为5℃/min；拉伸性能根据GB/T 528-2009采用深圳三思纵横科技股份有限公司UTM2502万能试验机进行测试，拉伸速率为50 mm/min。

2.4. 自修复性能测试及评价

自修复性能测试：取样品在其表面使用手术刀片划刻深度为0.5 mm的正交十字划痕，然后进行不同温度和时间的修复。利用ZEISS公司HAL 100光学显微镜进行观测，最终确定一个较好的修复温度。

自修复效率评价：首先将式样进行切断处理，然后在烘箱中进行不同时间的修复，利用修复前后的拉伸强度计算式样的单次与多次修复效率η，计算公式如下：

$\eta =\frac{{\sigma }_{healed}}{{\sigma }_{original}}\times 100\%$ (1)

其中，σ_healed为修复后的拉伸强度，σ_original为式样原始的拉伸强度。

3. 结果与讨论

3.1. 结构

Figure 2. (a) Infrared spectra of the samples and (b) a partially enlarged view

图2. 样品的(a)红外光谱及(b)局部放大图

PU-DA的红外光谱图如图2所示。其中，在2270 cm⁻¹处没有出现-NCO的特征吸收峰，表明-NCO完全与扩链剂和软段完全反应[23]；3305 cm⁻¹处为氨基甲酸酯键中或脲键中N-H伸缩振动峰[19]；2970 cm⁻¹和2870⁻¹ cm处为甲基和亚甲基中C-H伸缩振动峰。在1087 cm⁻¹处出现了C-O的伸缩振动峰。1620 cm⁻¹~1740 cm⁻¹处的峰为C = O的伸缩振动峰。1187 cm⁻¹处是呋喃环上C-O键伸缩振动峰；1512 cm⁻¹处是对应呋喃环上C = C键。1087 cm⁻¹处是C-O-C不对称伸缩振动峰；对红外光谱1750 cm⁻¹~1800 cm⁻¹处进行放大观察，其中，1775 cm⁻¹处为DA键结构的特征峰[24]。以上结构特征表明成功合成了PU-D230-DA。可以看到，随着D230含量的减少，DA含量的增加，1710 cm⁻¹处为形成氢键的氨基甲酸酯的C = O伸缩振动峰强度逐渐增加，1637 cm⁻¹处为形成氢键的脲键的C = O伸缩振动峰强度逐渐降低，C-O伸缩振动峰强度降低，DA键的特征吸收峰强度逐渐增加，D230，FA，BMI都成功参与反应。

Figure 3. (a) XRD result and (b) DSC result of the sample

图3. 样品的(a) XRD测试结果(b) DSC测试结果

图3(a)为样品的XRD测试结果。从XRD图谱可以看出，样品仅在20.12˚处出现一个宽而弥散的衍射峰，这是无定形材料的典型特征，表明材料内部没有长程有序的晶体结构，原子或分子排列呈无序状态。在非晶态材料中，分子链具有较高的运动自由度，链段更容易发生移动和重排，这种特性为材料提供了良好的柔韧性和自修复能力。因此，XRD结果充分证实了所制备的聚氨酯材料具有无定形非晶结构，这为其优异的柔韧性和自修复性能奠定了结构基础。图3(b)是材料的DSC测试结果，可以看出，120℃处出现了明显的吸热峰。其为r-DA反应的吸热峰。该结果表明Diels-Alder键的引入使得材料在120℃左右具有自修复能力。

3.2. 力学性能

Figure 4. (a) Stress-strain curves, (b) variation curves of tensile strength and elongation at break, and (c) variation curves of Young’s modulus and toughness of the samples

图4. 样品的(a)应力应变曲线(b)拉伸强度和断裂伸长率变化曲线和(c)杨氏模量和韧性变化曲线

图4(a)是不同样品组随硬段比例变化的应力–应变曲线，可以看出样品的力学性能随样品组分变化明显不同。从图3(b)可以看出随着DA含量的增多，材料的拉伸强度逐渐增强；样品的断裂伸长率则是随着D230含量的增加而逐渐提高。从图4(c)可以看出随着DA含量的增多，材料的杨氏模量逐渐提高，而随着D230含量的减少，材料的韧性逐渐降低。这是因为，由BMI和FA形成的带DA键的刚性基团，其空间位阻和强度较大，拉伸过程中能够阻碍链段的运动，从而提高样品的拉伸强度[14]。当DA含量达到一定程度后，聚氨酯柔韧性降低，影响了材料的拉伸强度，在对照样PU-DA中表现出断裂伸长率明显减小，强度下降；而D230能给聚氨酯体系中引入大量的氨基，聚氨酯分子链段内更容易形成氢键，使链段的蜷曲程度增大，从而提高了材料的断裂伸长率[18]。当D230含量达到一定程度后，由于缺少刚性基团，材料强度过低，链段滑移能力太强，使材料更容易发生破坏，从而影响材料的断裂伸长率，在对照样PU-D230中表现出强度明显下降，断裂伸长率降低。

为了验证D230对材料性能的影响，本研究采用1,4-丁二醇(BDO)作为扩链剂，制备了对照样PU-BDO，结果发现，PU-BDO在室温下无法成型。参考其他文献，Yu等人[11]在他们的研究中同样使用PPG-2000作为软段，BDO作为扩链剂，硬段则是使用4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)作为硬段的聚氨酯作为对照组，其强度仅为0.63 MPa，断裂伸长率仅为61%。

综合来看，当样品配比为D230:DA = 1:1.5时，样品的综合力学性能最佳，其拉伸强度达到14.34 MPa，断裂伸长率可达623.65%，其断裂韧性可以达到68.87 MJ/m³，因此，D230所引入的高密度氢键和DA相互作用，使得聚氨酯具有较高的拉伸强度，较高的断裂韧性和较好的韧性。因此，选用PU-D230_1.0-DA_1.5作为后续实验的试样。

Figure 5. (a) Cyclic tensile curves and (b) curves of dissipated energy and strength variation of the sample

图5. 样品的(a)循环拉伸曲线和(b)耗散能及强度变化曲线

对样品进行循环拉伸测试，循环次数为五次，应变为200%，其循环拉伸曲线如图5(a)所示。对循环拉伸曲线的数据进行处理，得到试样耗散能和拉伸应力的变化趋势如图5(b)所示，材料具有较高的耗散能，其首次拉伸循环后的耗散能可达5.13 MJ/m³，最大拉伸强度可达4.89 MPa，当5次拉伸循环并在室温下恢复一小时后，耗散能恢复到原来的4.26 MJ/m³，耗散能恢复为原来的83.04%；其首次拉伸循环后的强度可达4.89 MPa，当5次拉伸循环并在室温下修复1小时后，其强度可达4.58 MPa，其拉伸强度恢复效率可达93.66%。材料表现出极佳的循环拉伸及修复性能。这是由于，材料中存在大量高密度氢键，链段间的作用力较强，材料抵抗形变的能力较强，材料发生形变所需要的能量较高；当后续拉伸循环进行时，材料中被破坏的氢键未能完成重组，分子间作用力较弱，因而使材料的强度和耗散能降低。当材料在室温修复一小时后，材料中大部分氢键发生重组，链段间的相互作用重新变强，因而其强度和耗散能得到恢复[25]。这表明材料在较小的形变范围内拥有极佳的力学性能和优良的修复能力，具有优良的抗疲劳性能。

3.3. 自修复能力

Figure 6. Scratch repair results of PU-D230_1.0-DA_1.5 at different temperatures

图6. 不同温度下PU-D230_1.0-DA_1.5的划痕修复结果

对样品进行划痕自修复测试，其结果如图6所示。可以看出，在100℃时，随着热处理时间的延长，划痕宽度变小，这表明材料有自修复趋势，其修复过程主要是由于氢键物理交联点的解离与重组。但是这个过程中不涉及链段长短的变化，分子链长度较长，蜷曲程度较大，阻碍了链段间的相互扩散，因而无法完全修复[26]。随着温度的提高，材料发生修复，其且修复时间逐渐缩短。这是由于，随着温度的升高，DA键发生r-DA反应，分子链缩短，更容易发生分子链的扩散，材料自修复能力大大增强[27]。当温度达到130℃时，材料修复最快，但由于温度过高，材料在修复过程中容易产生更多缺陷。这可能是由于温度较高，逆DA反应速度较快，释放出大量的BMI小分子，BMI小分子扩散后导致成键时DA键产率较低，从而影响材料的性能。因此，确定修复温度为120℃。

样品在120℃下修复不同时间后，再在60℃下热处理12 h的应力应变曲线如图7(a)所示。可以看到，随着修复时间的延长，样品的自修复效率越好。这是因为在120℃下，DA键断开，随着修复时间的延长，断面间分子扩散程度变高，完成修复后，重新生成的DA键越多，重组的氢键物理交联点也越多，从而具有更高的强度和断裂伸长率，其自修复效率变高，其拉伸强度可达14.73 MPa，断裂伸长率可达549.94%，通过计算，其自修复效率可达103.16%。对样品进行多次修复实验其结果如图7(b)所示。可以看出，随着修复时间的增加，材料的修复效率逐渐降低，三次修复后仍有9.74 MPa的拉伸强度和371.43%的断裂伸长率，其修复效率仍有66.12%，具有较好的多次修复能力。

Figure 7. (a) Stress-strain curves at different repair times and (b) for various numbers of repairs at the optimal repair time for PU-D230_1.0-DA_1.5

图7. 120℃下PU-D230_1.0-DA_1.5的(a)不同修复时间的应力–应变曲线和(b)最佳修复时间下不同修复次数的应力–应变曲线

4. 热可逆聚氨酯增强增韧原理和自修复机理

通过以上研究可知，将D230和DA键同时引入聚氨酯材料制备出的含有高密度氢键的热可逆聚氨酯，一方面具有较高的断裂伸长率和韧性；另一方面，材料具有较高的拉伸强度和弹性；同时，材料还具有较好的自修复性能。鉴于此，本文提出了该热可逆聚氨酯增强增韧原理及其自修复机理，如图8所示。

Figure 8. Self-healing mechanism of the thermal reversible polyurethane

图8. 热可逆聚氨酯的自修复机理

聚氨酯采用D230和DA键作为扩链剂。其中，D230的引入为材料带来了高密度氢键，这些高密度氢键在链段内和链段间形成了具有一定强度的物理交联点，从而赋予了材料良好的韧性。同时，由于D230本身的特性，链段还保留了较高的柔性，分子链蜷曲程度较高，从而赋予了材料良好的断裂伸长率。DA键是一种热可逆共价键，其强度较高，同时，形成DA键的基团是一种刚性基团，能够在一定程度上阻碍材料形变时链段的相对运动，从而赋予了材料较好的拉伸强度。当D230:DA = 1:1.5时，材料在具有高韧性和高断裂伸长率的同时还有较好的拉伸强度，体系的性能达到最优状态。

当热可逆聚氨酯材料在外界因素作用下发生变形，裂纹，裂缝等损伤后，可以通过进行一定条件下的热处理使损伤得以修复。首先，D230所引入的高密度氢键具有较强的相互作用，而其断裂和生成的临界温度大概为100℃左右，当温度高于100℃时，氢键解离，而当温度低于100℃时，氢键又会重新生成[28]。对于DA键来说，r-DA反应通常在120℃时发生。当样品在120℃下热处理时，试样内部发生r-DA反应，产生短链和小分子。其通过热运动向缺陷界面处扩散迁移。在此温度下，氢键解离，分子间的相互作用力较弱，促进了短链和小分子的运动，从而促进了裂纹，裂缝的修复。

随后将样品于60℃下处理12 h。在这一阶段，DA键和氢键都将会发生重组而使试样的力学性能逐步恢复。其中，高密度氢键首先发生重组，而DA键还未发生重组，各个短链段在高密度氢键作用下快速靠近，促进了分子链段的重新排列，随后DA键开始重新生成，材料的力学性能进一步得到恢复。通过界面间分子链段的相互扩散，高密度氢键的重组，分子链的重排，热可逆DA反应的协同作用下，材料的损伤得以修复。其表现出良好的自修复性能[29]。

综上所述，高密度氢键的存在不仅提高了材料的韧性和优异的抗疲劳性，还能和DA键产生协同作用使材料获得良好的自修复能力，从而制备了具有高强度，高断裂伸长率，高韧性及良好自修复性能的热可逆聚氨酯。

5. 结论

本研究采用三步扩链法合成了含有高密度氢键/DA键的长短复合硬段结构的自修复聚氨酯弹性体。以PPG2000作为软段，TDI，D230，FA和BMI作为硬段，通过调控各组分的比例调整硬段的结构，从而优化PU-DA的性能。其中，PU-D230_1.0-DA_1.5在室温下具有良好的力学性能，其拉伸强度和断裂伸长率可达14.33 MPa和623.65%，韧性达到68.87 MJ/m³，在120℃下修复6 h后，拉伸强度和断裂伸长率可恢复至原来的90.91%和88.76%，其综合性能较好，可用于电子器件，软体机器人等领域。本研究探究了热可逆聚氨酯的自修复机理，高密度氢键和DA键的协同作用使材料获得了较好的自修复能力。相比于其他研究，本研究所制备的聚氨酯在具有较好的性能和自修复能力的同时，成本较低，制备简单，具有一定的实际应用前景。