生物炭负载铁锰氧化物对铅砷镉多金属固废稳定化研究

Study on Stabilization of Lead, Arsenic, Cadmium and Multi-Metal Solid Waste by Biochar Loaded with Iron and Manganese Oxides

摘要: 本研究针对铅(Pb)、砷(As)、镉(Cd)多金属复合污染固废的稳定化难题，以稻壳生物炭(BC)为载体，通过共沉淀法负载铁锰双金属氧化物(FMBO)，制备新型复合材料(FMBO@BC)。通过优化热解温度(500℃)、Fe/Mn摩尔比(3:1)及负载pH值(10)，获得比表面积285 m²/g、铁锰负载量15.2 wt%的FMBO@BC，其介孔结构(占比78%)与金属氧化物晶型(FeOOH, Mn₃O₄)协同增强了重金属固定能力。浸出实验表明，当投加量为5%时，Pb、As、Cd的浸出浓度分别由原始固废的6.48 mg/L、27.22 mg/L、8.14 mg/L降至1.2 mg/L、0.8 mg/L、0.3 mg/L，较《危险废物鉴别标准》(GB 5085.3-2007)限值降低76%~97%，且90天后仍低于限值(Pb 1.6 mg/L, As 1.2 mg/L, Cd 0.6 mg/L)。机理研究表明：Pb通过FeOOH表面羟基络合(EXAFS显示Pb-O键长2.32 Å)与Mn₃O₄氧化生成PbO₂ (XRD验证)双重机制固定；As的稳定化依赖Mn(IV)对As(III)的氧化(XPS中As(V)占比82%)及Fe-AsO₄共沉淀(EDS面扫显示As-Fe共定位)；Cd则通过生物炭羧基离子交换(FTIR中C=O峰强度降低63%)及孔隙物理吸附(平均孔径6.2 nm)实现固定。相较于传统水泥固化法，FMBO@BC成本降低24% (3800元/吨vs. 5000元/吨)，为重金属矿区历史遗留固废的绿色修复提供了高效、经济的技术方案。

Abstract: In this study, the stabilization problem of solid waste contaminated by lead (Pb), arsenic (As), and cadmium (Cd) was solved. Rice husk biochar (BC) was used as a carrier to load iron and manganese bimetallic oxides (FMBO) by coprecipitation to prepare a new composite material (FMBO@BC). By optimizing the pyrolysis temperature (500˚C), Fe/Mn molar ratio (3:1) and loading pH value (10), FMBO@BC with a specific surface area of 285 m²/g and an iron and manganese loading of 15.2 wt% was obtained. Its mesoporous structure (accounting for 78%) and metal oxide crystal form (FeOOH, Mn₃O₄) synergistically enhanced the heavy metal fixation capacity. Leaching experiments show that when the dosage is 5%, the leaching concentrations of Pb, As and Cd are reduced from 6.48 mg/L, 27.22 mg/L and 8.14 mg/L of the original solid waste to 1.2 mg/L, 0.8 mg/L and 0.3 mg/L, respectively, which are 76%~97% lower than the limit values of the “Hazardous Waste Identification Standard” (GB 5085.3-2007), and are still below the limit values (Pb 1.6 mg/L, As 1.2 mg/L, Cd 0.6 mg/L) after 90 days. Mechanism studies have shown that Pb is fixed by a dual mechanism of complexation with FeOOH surface hydroxyl groups (EXAFS shows Pb-O bond length of 2.32 Å) and oxidation of Mn₃O₄ to generate PbO₂ (XRD verification); As stabilization depends on the oxidation of As(III) by Mn(IV) (As(V) accounts for 82% in XPS) and Fe-AsO₄ co-precipitation (EDS surface scan shows As-Fe co-localization); Cd is fixed by biochar carboxyl ion exchange (C=O peak intensity in FTIR decreases by 63%) and pore physical adsorption (average pore size 6.2 nm). Compared with the traditional cement solidification method, FMBO@BC reduces the cost by 24% (3800 yuan/ton vs. 5000 yuan/ton), providing an efficient and economical technical solution for the green remediation of historical solid wastes in heavy metal mining areas.

1. 引言

我国西南、中南地区分布着大面积的有色金属成矿带，镉、砷、汞、铅等重金属元素的自然背景值较高。部分地区矿产资源开采有着几千年的历史，长期遗留下来的污染物对矿区及周边区域水体和土壤均造成了污染，历史遗留废渣库散布各地。80年代初至90年代末，由于当时受“有水快流，有矿快挖”的思潮影响，集体或个体经营的采矿、选矿点相继兴建生产。同期，无序开采现象普遍，导致部分矿山存在乱挖矿硐、随意弃硐，废渣、尾砂或无主废渣堆随意堆放；特别是历史遗留的危库、险库，没有设置拦护设施，没有截洪、雨水收集设施，大量的废渣随地表径流冲刷进入下游河流中，对当地土壤、水体、农产品等造成了不同程度的重金属污染。

根据《“十四五”土壤、地下水和农村生态环境保护规划》要求，要加强涉重金属矿区历史遗留固体废物整治。聚焦重有色金属、石煤、硫铁矿等矿区以及安全利用类和严格管控类耕地集中区域周边的矿区，全面排查无序堆存的历史遗留固体废物，制定整治方案，分阶段治理，逐步消除存量。党的二十大报告强调：要深入推进环境污染防治，持续深入打好蓝天、碧水、净土保卫战，加强土壤污染源头防控，开展新污染物治理。对重金属矿区历史遗留固体废物进行积极整治也响应了二十大对土壤污染源头防控的要求。

通常历史遗留废渣中有价资源量过低，通常采用水泥材料固化的方式以实现其安全处置，但这些方法主要为物理包裹作用，且单位体积固废需求的水泥量较大(高增容比)，胶凝包裹不完全的情况下依然会出现重金属浸出的问题，并没有从本质上解决固体废物易浸出有害重金属的问题。目前，单独针对铅、砷、镉的固废稳定化技术研究较多，铅砷镉复合污染固废稳定化研究较少。针对铅、砷、镉等多金属复合污染固废的稳定化难题，本研究通过将生物炭(Biochar)与铁锰双氧化物(FMBO)结合，制备新型功能材料，探究其对多金属的协同稳定化效果及机制。

2. 材料与方法

2.1. 材料制备

2.1.1. 固废原料的准备

取典型南方地区有铅、锌冶炼企业和以有色金属冶炼烟尘或废渣为原料的综合回收企业，由于企业所用原料中重金属含量不同，以及生产工艺不同等，因此产生的废渣中重金属含量也有一定差异。本研究中实验原料多金属钙基渣泥主要为铅冶炼及综合回收冶炼企业产生的脱硫石膏渣。

试验所用脱硫石膏渣是经压滤机压滤后的样品，含有一定的水分首先对多脱硫石膏渣的含水率进行测定，测定方法：先称取容器(托盘)的重量m1，精度为1 g (以下相同)，脱硫石膏渣取样后立即称取脱硫石膏渣与容器的重量m² (取样后必须立即称重，以减小水分蒸发的影响)，将样品放入烘箱内烘3~4 h，设置烘干温度为50 ± 1℃，直至重量变化小于1 g，称取脱硫石膏渣与容器的重量m³，则脱硫石膏渣样品的含水率为：取三个样品的平均值作为脱硫石膏渣的含水率，经检测，脱硫石膏渣1、脱硫石膏渣2的平均含水率分别为43.2%、30.67%。

脱硫石膏渣种重金属总量和浸出毒性分析结果其浸出毒性均超过标准限值，Pb、As、Cd分别达到6.48 mg/L、27.22 mg/L、8.14 mg/L，因此，该脱硫石膏渣为危险废物。

2.1.2. 生物炭的制备与预处理

(1) 稻壳预处理

1) 原料选择：将稻壳用去离子水反复冲洗3次，去除表面杂质，随后在80℃烘箱中干燥24 h至恒重。

2) 酸洗除灰：将干燥后的稻壳浸泡于0.1 M HCl溶液中(固液比1:10)，在25℃恒温振荡器(转速150 rpm)中反应24 h。

3) 洗涤与干燥：酸洗后，用去离子水冲洗至滤液pH中性(pH = 6~7)，随后在105℃下烘干12 h，研磨过100目筛备用。

4) 热解条件优化：使用管式炉(型号：OTF-1200X)在氮气氛围(流速200 mL/min)下进行热解。其中升温速率：10℃/min，目标温度(300℃、500℃、700℃)下保温2 h，自然冷却至室温后取出。

对比不同热解温度(300℃、500℃、700℃)对生物炭比表面积的影响(表1)。500℃时比表面积最大(312 m²/g)，且孔隙结构以介孔(2~50 nm)为主，适合负载金属氧化物。

2.1.3. 铁锰氧化物负载过程优化

1) 共沉淀法负载FMBO

(1) 溶液配置：

按Fe/Mn摩尔比3:1称取FeCl₃·6H₂O (分析纯)和KMnO₄ (分析纯)，溶于200 mL去离子水中，搅拌至完全溶解。

Table 1. Effects of different pyrolysis temperatures on biochar properties

表1. 不同热解温度对生物炭性能的影响

温度(℃)	比表面积(m^2/g)	总孔容(cm^3/g)	平均孔径(nm)
300	185	0.21	8.5
500	312	0.38	6.2
700	278	0.32	9.8

加入预处理后的生物炭(固液比1:20)，超声分散30 min确保均匀悬浮。

(2) pH调控与反应条件：

用1 M NaOH溶液调节混合液pH至10.0 ± 0.1，在60℃水浴中恒温搅拌2 h。反应结束后，离心(8000 rpm, 15 min)收集沉淀，用去离子水洗涤3次，60℃真空干燥12 h，制得FMBO@BC。

2) 实验结果筛选

(1) Fe/Mn摩尔比筛选：

通过预实验测试不同Fe/Mn摩尔比对As (III)及As (V)氧化效率的影响(图1)。Fe/Mn = 3:1时，As氧化率和吸附最高(93.6%)，因Mn (IV)含量充足且Fe (III)可提供吸附位点。

Figure 1. Effect of Fe/Mn on As(III), As(V) removal rate and FMBO adsorption capacity

图1. Fe/Mn对比As(III)、As(V)去除率及FMBO吸附能力的影响

(2) pH调控机制：

探究负载过程中pH (8~11)对金属氧化物结晶度的影响，结果见表2。pH = 10时，FeOOH与Mn₃O₄共沉淀效率最高(XRD峰强度最大)，且避免生成无定形Fe(OH)₃ (易堵塞孔隙)。

(3) 负载动力学：

通过时间梯度实验(0.5~4 h)确定最佳反应时间。2 h后Fe、Mn负载量趋于平衡(EDS检测负载量达15.2 wt%)。

Table 2. Effect of pH value on the crystallinity of iron-manganese oxides (XRD peak intensity ratio)

表2. pH值对铁锰氧化物结晶度的影响(XRD峰强度比值)

pH	FeOOH (峰强度, a.u.)	Mn3O4 (峰强度, a.u.)	无定形相占比(%)
8	1250 ± 50	680 ± 30	45 ± 3
9	1820 ± 60	890 ± 40	28 ± 2
10	2350 ± 80	1320 ± 50	12 ± 1
11	2100 ± 70	1150 ± 45	18 ± 2

注：pH = 10时结晶度最高，无定形杂质最少。

2.2. 表征与测试

2.2.1. XPS分峰拟合结果分析

数据处理使用Avantage软件进行分峰拟合，分峰半高宽(FWHM)固定为1.0~1.2 eV，背景扣除采用Shirley方法。通过XPS分析，明确FMBO@BC表面元素的化学态及其在重金属稳定化中的作用，拟合结果见表3：

(1) As 3d谱图：

1) 原始数据：As 3d谱图显示双峰结构，结合能分别为44.2 eV (As(III)-O)和45.6 eV (As(V)-O)。

2) 分峰拟合：使用Shirley背景扣除法，对As 3d谱进行分峰拟合。结果显示，As(V)占比82 ± 2%，表明Mn (IV)对As (III)的氧化效率显著。

3) 氧化机制验证：As(V)峰面积占比与氧化动力学实验结果(k=0.024 min⁻¹)一致，证实Mn₃O₄是主导氧化剂。

(2) Fe 2p谱图：

1) Fe³⁺化学态确认：Fe 2p_3/2峰结合能为710.5 eV(FeOOH)，未检测到Fe²⁺峰(~709 eV)，表明Fe以+3价态存在。

2) 无定形相占比：712.1 eV处弱峰(占比11%)对应无定形Fe(OH)₃，其低占比(<15%)说明负载过程中结晶度控制良好。

Table 3. XPS peak fitting results

表3. XPS分峰拟合结果

元素	化学态	结合能(eV)	峰面积占比(%)	作用机制
As 3d	As (III)-O	44.2 ± 0.2	18 ± 1	氧化前初始态
	As (V)-O	45.6 ± 0.3	82 ± 2	Mn(IV)氧化产物
Fe 2p	Fe^3+ (FeOOH)	710.5 ± 0.3	89 ± 3	吸附与共沉淀活性位点
	Fe^3+ (无定形相)	712.1 ± 0.4	11 ± 1	次要杂质相

2.2.2. FTIR官能团变化

通过FTIR光谱解析生物炭改性前后对重金属吸附时官能团的动态变化(表4)：

(1) 羧基(C=O)参与Cd²⁺离子交换：

1) 峰值变化：1720 cm⁻¹处C=O伸缩振动峰强度从0.85 ± 0.05 a.u. (BC)降至0.32 ± 0.03 a.u. (FMBO@BC)，降幅63%。

2) 反应验证：峰强降低与Cd²⁺吸附量(52 mg/g)呈负相关，证实羧基通过离子交换(R-COOH + Cd²⁺ → R-COO-Cd⁺ + H⁺)固定Cd。

(2) C-O-Fe/Mn键的形成：

新增峰解析：1080 cm⁻¹处出现新峰(强度0.65 ± 0.04 a.u.)，归属为C-O-Fe/Mn化学键，表明金属氧化物与生物炭表面通过化学键合增强稳定性。

Table 4. FTIR functional group change analysis

表4. FTIR官能团变化分析

波数(cm^−^1)	官能团归属	强度变化	功能解释
1720	C=O (羧酸)	↓63%	Cd^2+离子交换主导机制
1080	C-O-Fe/Mn键	新增峰	金属氧化物与生物炭化学键合
1580	C=C (芳香骨架)	→	生物炭骨架稳定性未受显著影响

2.2.3. BET孔隙结构与吸附性能关联

通过BET分析揭示材料孔隙结构对重金属吸附的增强作用：

(1) 比表面积与孔容优化：

1) 数据对比：生物炭(BC)比表面积为312 m²/g，负载FMBO后降至285 m²/g，但介孔占比从75%提升至78%。

2) 吸附容量关联：高介孔占比(2~50 nm)为Cd²⁺ (水合直径~0.8 nm)提供适配的吸附空间，物理限域作用降低迁移性。

(2) 孔径分布与重金属选择性：

Pb vs. Cd吸附差异：Pb²⁺ (水合能1485 kJ/mol)因低水合能更易进入介孔，而Cd²⁺ (水合能1810 kJ/mol)受扩散阻力限制，导致Pb吸附容量(112 mg/g)高于Cd (45 mg/g)。

2.2.4. XRD物相分析与稳定化产物验证

通过XRD明确负载氧化物的晶型及稳定化产物(表5)：

(1) FeOOH与Mn₃O₄的晶型确认：

特征峰匹配：2θ = 35.6˚ (FeOOH)、2θ = 36.1˚ (Mn₃O₄)，表明双金属氧化物成功负载。

(2) PbO₂与Fe-AsO₄的生成证据：

1) Pb稳定化产物：2θ = 25.4˚处出现PbO₂特征峰，证实Mn₃O₄将Pb²⁺氧化为Pb(IV)。

2) As共沉淀产物：2θ = 29.8˚处弱峰对应Fe-AsO₄，与EDS面扫结果(As-Fe共定位)一致。

Table 5. Correspondence between XRD characteristic peaks and stabilization mechanisms

表5. XRD特征峰与稳定化机制对应表

2θ (˚)	d值(Å)	归属物相	作用机制
35.6	2.52	FeOOH	Pb表面络合载体
36.1	2.49	Mn3O4	As(III)氧化剂
25.4	3.50	PbO2	Pb氧化沉淀产物
29.8	3.00	Fe-AsO4	As(V)共沉淀产物

2.2.5. 表征结果提炼

Pb固定：FeOOH表面羟基络合(Pb-O键长2.32 Å)与Mn₃O₄氧化生成PbO₂ (XRD验证)，浸出浓度由6.48 mg/L降至1.2 mg/L。

As稳定：Mn (IV)氧化As (III)为As (V) (XPS中As (V)占比82%)，与FeOOH共沉淀(EDS面扫共定位)，浸出浓度由27.22 mg/L降至0.8 mg/L。

Cd固定：生物炭羧基离子交换(FTIR峰降63%)与介孔吸附(孔径6.2 nm)协同作用，浸出浓度由8.14 mg/L降至0.3 mg/L。

材料优势：多金属协同稳定效率达76%~97%，成本较水泥法降24% (3800元/吨)，90天后仍达标(Cd 0.6 mg/L)。

创新点：铁锰氧化物–生物炭复合设计，分子层面机制解析(XPS/EXAFS)，差异化吸附策略(Pb优先络合，Cd依赖孔隙)。

总结：FMBO@BC通过“络合–氧化–吸附”协同机制，低成本高效稳定Pb、As、Cd，为复合污染修复提供新方案。

3. 材料性能相关讨论

3.1. 材料性能优化

多金属竞争吸附效应

三元体系实验：在Pb-As-Cd共存条件下，测试重金属各自的吸附容量(表6)，结果显示生物炭负载铁锰氧化物(FMBO@BC)对Pb的吸附量(112 mg/g)显著高于单一体系(145 mg/g)，表明As和Cd的存在抑制Pb吸附。

选择性顺序：通过分配系数(Kd)计算吸附亲和力：Pb (2.8 L/g) > As (1.5 L/g) > Cd( 0.9 L/g)，与金属离子水合能(Pb²⁺ < Cd²⁺)及电荷密度相关。

Table 6. Competitive adsorption capacity of FMBO@BC for Pb, As, and Cd

表6. FMBO@BC对Pb、As、Cd的竞争吸附容量

重金属组合	Pb吸附量(mg/g)	As吸附量(mg/g)	Cd吸附量(mg/g)
单一体系	145 ± 6	68 ± 3	52 ± 2
Pb-As-Cd共存	112 ± 5	61 ± 2	45 ± 2

结论：共存条件下吸附量下降，Pb受抑制最显著(降幅22.8%)。

3.2. 重金属协同稳定化机理

3.2.1. Pb的固定路径

表面络合：通过EXAFS分析发现Pb-O键长(2.32 Å)与FeOOH标准谱匹配，证实Pb²⁺与FeOOH表面羟基络合。

氧化沉淀：XRD检测到稳定化产物中含PbO₂ (PDF#41-1492)，表明Mn₃O₄将Pb²⁺氧化为Pb (IV)。

3.2.2. As的氧化-吸附耦合机制

氧化动力学：通过准二级动力学模型拟合As(III)氧化过程(R² = 0.98)，速率常数k = 0.024 min⁻¹，表明Mn (IV)为主导氧化剂。

共沉淀证据：SEM-EDS面扫显示As与Fe在相同区域富集，证明Fe-AsO₄共沉淀形成。

3.2.3. Cd的稳定化机理

Cd通过羧基离子交换(主)与孔隙吸附(辅)固定，生物炭结构及官能团协同作用确保长效稳定。

羧基离子交换：FTIR：1720 cm⁻¹处C=O峰强度下降63%，证实羧基与Cd²⁺离子交换；吸附容量：单一体系Cd吸附量52 mg/g，竞争体系降至45 mg/g。

孔隙物理吸附：BET：生物炭介孔占比78% (孔径6.2 nm)，比表面积312 m²/g，提供丰富吸附位点。

表7对重金属稳定化机理进行了总结。

Table 7. Summary of heavy metal stabilization mechanisms

表7. 重金属稳定化机理总结

重金属	主要作用机制
Pb	FeOOH表面络合 + Mn氧化沉淀
As	Mn (IV)氧化As (III) → As(V) + Fe共沉淀
Cd	生物炭孔隙吸附 + 羧基离子交换

3.3. 相关讨论

3.3.1. FMBO@BC的协同稳定化机制与材料性能优势

本研究开发的生物炭负载铁锰氧化物(FMBO@BC)通过多机制协同作用，实现了对Pb、As、Cd的高效同步稳定化。从材料性能来看，FMBO@BC的稳定化效率显著优于单一生物炭或铁锰氧化物。例如，针对Pb、As、Cd分别达到6.48 mg/L、27.22 mg/L、8.14 mg/L的脱硫石膏渣，在投加量为5%时，Pb、As、Cd的浸出浓度分别降至1.2 mg/L、0.8 mg/L、0.3 mg/L，较未改性生物炭(浸出浓度：Pb 8.5 mg/L、As 6.2 mg/L、Cd 2.1 mg/L)降低了85%以上。这一优势主要源于以下协同效应：

① 物理结构与化学活性的耦合：生物炭的高比表面积(312 m²/g)和介孔结构(78%占比)为铁锰氧化物提供了均匀分散的载体，而FeOOH和Mn₃O₄的负载(15.2 wt%)显著增强了表面活性位点密度。

② 氧化还原与吸附沉淀的协同：Mn (IV)对As (III)的氧化(氧化率98.5%，表2)与Fe (III)对As (V)的共沉淀(XPS中As(V)占比82%，表5)形成串联反应链，而生物炭的羧基官能团(FTIR中C=O峰强度下降63%，表4)通过离子交换固定Cd²⁺。

③ 多金属竞争吸附的平衡调控：尽管Pb、As、Cd共存时存在竞争吸附(Pb吸附量下降22.8%)，但FMBO@BC通过差异化结合机制(如Pb优先与FeOOH络合，Cd依赖生物炭吸附)实现了多金属同步稳定化。

与同类材料相比，FMBO@BC在以下方面具有显著优势：

① 与传统稳定剂对比：相较于零价铁(ZVI)和羟基磷灰石(HAP)，FMBO@BC对As的稳定化效率提升40%以上(ZVI对As的氧化率通常低于70% [1])，且避免了HAP对Cd固定能力不足的问题(HAP对Cd的吸附量通常<30 mg/g [2])。

② 与单金属氧化物对比：单一铁氧化物(如FeOOH)对Pb的吸附容量为80~100 mg/g [3]，而FMBO@BC通过Mn₃O₄的氧化作用将Pb²⁺转化为PbO₂ (XRD检测到PDF#41-1492特征峰)，吸附容量提升至112 mg/g。

3.3.2. 重金属稳定化机理的分子层面验证

通过多种表征手段的结合，本研究从分子层面揭示了FMBO@BC的稳定化机制：

Pb的固定路径：EXAFS分析显示Pb-O键长为2.32 Å，与FeOOH的标准键长(2.30~2.35 Å)一致[4]，证实Pb²⁺通过表面羟基络合固定在FeOOH上。同时，XRD检测到PbO₂的生成，表明Mn (IV)将Pb²⁺氧化为高价态难溶物，这一过程与Tang等[5]报道的Mn氧化物驱动Pb氧化机制相符。

As的氧化–共沉淀机制：XPS分峰拟合显示As (V)占比达82% (表5)，结合As (III)氧化动力学速率常数k = 0.024 min⁻¹ (准二级模型拟合)，证实Mn (IV)是主导氧化剂。此外，EDS面扫数据显示As与Fe的空间分布高度重合(坐标范围X = 10~15 μm，Y = 20~25 μm)，表明As (V)与FeOOH形成Fe-AsO₄共沉淀，与Hu等[6]提出的Fe-As络合模型一致。

Cd的吸附–离子交换机制：FTIR中羧基峰(1720 cm⁻¹)强度下降63%，表明Cd²⁺通过离子交换(式：R-COOH + Cd²⁺ → R-COO-Cd⁺ + H⁺)被固定。生物炭的介孔结构(平均孔径6.2 nm，表1)进一步通过物理限域作用降低Cd的迁移性，这一机制在Zhang等[7]的研究中已有类似报道。

3.3.3. 竞争吸附效应与选择性调控

在多金属共存体系中，FMBO@BC对Pb、As、Cd的吸附表现出显著的选择性差异。根据分配系数(Kd)计算，吸附亲和力顺序为Pb (2.8 L/g) > As (1.5 L/g) > Cd (0.9 L/g)，这一顺序与重金属离子的水合能(Pb²⁺: 1485 kJ/mol, Cd²⁺: 1810 kJ/mol)和电荷密度相关[8]。具体而言：

Pb的高选择性：Pb²⁺的低水合能使其更易脱去水化层，与FeOOH表面羟基快速络合；

Cd的竞争劣势：Cd²⁺的高水合能导致其与生物炭羧基的离子交换速率较低，且在孔隙扩散中受到更大阻力。

这一发现为复合污染修复中的配比优化提供了理论依据。例如，在Pb污染为主的场地中，可适当降低FMBO负载量以节约成本，而在Cd污染突出时需增加投加量。

3.3.4. 实际应用潜力与局限性

FMBO@BC在实验室条件下表现出优异的稳定化性能，但其实际工程化应用仍需考虑以下问题：

环境适应性：当前实验在pH = 7的中性条件下进行，而实际污染场地可能呈酸性(如矿山废水pH = 2~4)或碱性(如工业固废pH = 9~11)。预实验表明，当pH < 5时，FMBO@BC对As的氧化效率下降至60%以下，因H⁺抑制Mn (IV)的氧化活性[9]。因此，需开发pH缓冲型改性材料以拓展应用范围。

长期稳定性：90天长期浸出实验显示，Cd的浸出浓度从0.3 mg/L升至0.6 mg/L，可能与生物炭官能团的逐步质子化有关。未来需通过表面包覆(如硅烷改性)或掺杂稳定剂(如磷酸盐)提升材料的耐久性。

经济性分析：初步成本估算显示，FMBO@BC的原料成本约为3800元/吨(生物炭制备2000元/吨，铁锰氧化物负载1800元/吨)，低于水泥固化法(约5000元/吨) [10]，但需进一步通过规模化生产降低能耗。

4. 结论

4.1. 研究结论

本研究成功制备了一种生物炭负载铁锰氧化物复合材料(FMBO@BC)，通过系统的性能优化与机理分析，得出以下结论：

(1) 材料制备优化：

稻壳生物炭在500℃热解时具有最优孔隙结构(比表面积312 m²/g，介孔占比78%)，负载Fe/Mn摩尔比3:1、pH = 10条件下合成的FMBO@BC结晶度高(FeOOH、Mn₃O₄)，铁锰负载量达15.2 wt%。

(2) 稳定化效率：

针对Pb、As、Cd分别达到6.48 mg/L、27.22 mg/L、8.14 mg/L的脱硫石膏渣，当FMBO@BC投加量为5%时，Pb、As、Cd的浸出浓度分别降至1.2 mg/L、0.8 mg/L、0.3 mg/L，较GB 5085.3-2007限值(Pb ≤ 5 mg/L、As ≤ 5 mg/L、Cd ≤ 1 mg/L)降低81%~97%。

长期稳定性测试表明，90天后重金属浸出浓度仍低于标准限值，证明材料具有工程化应用潜力。

(3) 协同作用机制：

Pb通过FeOOH表面络合与Mn₃O₄氧化沉淀双重机制固定；

As的稳定化依赖Mn(IV)氧化As(III)为As(V)，并与FeOOH形成共沉淀；

Cd的固定主要依靠生物炭羧基的离子交换与孔隙物理吸附。

4.2. 创新点

材料设计创新：首次将铁锰双金属氧化物与稻壳生物炭结合，利用生物炭的孔隙调控能力与金属氧化物的氧化–吸附协同性，实现多金属同步稳定化。

机理揭示深度：通过XPS分峰拟合、EXAFS等分子层面表征，明确了Pb、As、Cd的差异化合机制，为同类材料开发提供理论支撑。

应用导向优化：通过竞争吸附实验与长期稳定性测试，提出了针对不同污染特征的投加策略，推动实验室成果向工程化应用转化。

4.3. 展望与建议

尽管FMBO@BC在重金属稳定化中表现出显著优势，未来研究仍需关注以下方向：

(1) 复杂环境适应性：开展酸性/碱性污染场地的模拟实验，研发pH响应型改性材料以提升环境适应性。

(2) 再生与资源化：探究FMBO@BC的再生方法(如酸洗–再负载)，并评估稳定化产物(如含PbO₂/Fe-AsO₄的废渣)的资源化潜力(如建材添加剂)。

(3) 全生命周期评估：从原料获取、制备能耗、长期稳定性等多维度开展全生命周期分析(LCA)，明确其环境与经济综合效益。

基金项目

矿冶科技集团科研基金项目(04-2336)。