1. 引言
橡胶补强填料是橡胶制品中不可或缺的填充材料，具有广泛的应用，如：轮胎、密封件和橡胶鞋[1]等。橡胶补强填料可使橡胶制品在硬度、强度、耐磨性以及抗老化性能等方面得到显著优化[2]。目前，常见的补强剂有炭黑、白炭黑、纳米填料[3]、有机补强剂与无机补强剂等，而纳米填料(高强度、高分散性)与有机补强剂(“相似相溶”、易于官能化)的特点被广泛应用于橡胶补强。
溶聚丁苯橡胶(SSBR)凭借其出色的耐磨性、低滚动阻力以及良好的抗湿滑性能等[4]，在轮胎胎面胶领域备受青睐。然而，在加工过程中，由于白炭黑表面含有大量羟基且极性较强，而SSBR本身属于非极性橡胶，这导致二者之间的相容性较差，进而使得白炭黑在SSBR中的分散效果不佳[5]。
石墨烯(GE)是由sp²杂化碳原子构成的纳米材料，微观视角下呈现出二维单原子层结构，是一种力学、热学和电学性能均表现出色的材料，近些年来成为各国科学家研究中的热门话题[6] [7]。石墨烯片层间存在强大的共轭键作用，使其在聚合物中容易出现堆叠、团聚现象，使其补强作用大打折扣，石墨烯的氧化改性便可以很好地解决这个问题，Brodie法、Staudenmaier法、Hummers法[8]等改性工艺应运而生。改性后的氧化石墨烯(GO)因表面富含羧基、羟基等含氧官能团，有效降低了片层间的相互作用力，使得GO在橡胶中的分散性大大提升。但是，由于氧化石墨烯表面氧化官能团并不稳定，在实际实验生产中往往还需要对其进行还原处理，得到产物还原氧化石墨烯(RGO)，在不破坏GO易于接枝改性剂的特质下，恢复GE本身的共轭结构和优异的力学性能[9]。
本工作以水合肼和GO为原材料，通过将氧化石墨烯超声2 h后，利用水合肼与之搅拌加热反应来制备RGO，并考察其以等量替换部分白炭黑后对SSBR纳米复合材料补强性能的影响。
2. 实验部分
2.1. 实验原料
SSBR，牌号2060，中石油兰州化工研究中心产品；GO，实验室自制；水合肼(H4N2-H2O)，天津市光复精细化工研究所；白炭黑，牌号7000GR，安耐吉化学；偶联剂Si69，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
2.2. 实验配方
生胶(SSBR/RGO) 150 g，氧化锌4.5 g，硬脂酸1.5 g，硫磺2.6 g，促TBBS 1.5 g，白炭黑75 g，Si69 6 g。(石墨烯等量替换白炭黑)石墨烯加入为0份，0.5份，1份，1.5份，2份，3份(0 g, 0.9 g, 1.8 g, 2.7 g, 3.6 g, 5.4 g)。
2.3. 实验设备和仪器
X(S)K160型Φ160 mm × 320 mm双辊开炼机，大连一橡橡塑机械有限公司；QLB-Q400 × 400-2型平板硫化机，美国PHI公司；PT-M200A无转子硫化仪，高铁检测仪器有限公司；Bruker Vector 22型傅里叶转变红外光谱(FTIR)仪，德国Bruker公司；D/Max2500VB2+/pc型X射线衍射(XRD)仪，日本理学株式会社；861E型动态力学分析(DMA)仪，瑞士梅特勒–托利多集团；TG/DTA-6300型热重分析仪，Perkin-Elmer公司；3365E型万能电子拉力机和WML-0333型阿克隆磨耗试验机，泰仕特仪器(福建)有限公司；LX-A型橡胶硬度计，上海六菱仪器厂；FE-JSM-6701F型扫描电镜(SEM)，日本电子株式会社。
2.4. 试样制备
2.4.1. RGO的制备
将0.5 g GO分散在250 ml去离子水中，超声剥离2 h，加入10 ml水合肼，搅拌升温至90℃，反应6 h后，对所得悬浮液实施抽滤操作，接着以去离子水反复冲洗2至3遍，经60℃干燥处理后，便可获得还原氧化石墨烯(RGO)成品[10]，如图1所示。
Figure 1. Hydrazine hydrate reduction of graphene oxide reaction
图1. 水合肼还原氧化石墨烯反应式
2.4.2. RGO/白炭黑/SSBR复合材料的制备工艺
向180 g SSBR橡胶中加入1500 ml环戊烷，待完全溶解后，边搅拌边加入不同份额的RGO，混合均匀后进行煮胶，并在60℃下干燥，得到RGO/SSBR生胶复合材料。
首先，将密炼机的转速调整至60转每分钟，温度为120℃，待升温至100℃后添加生胶150 g剪切1 min，再加入氧化锌4.5 g，硬脂酸1.5 g，白炭黑75 g，Si69 6 g的混合物进行密炼剪切5 min，待升温至135℃后降低转速至40 rpm避免转速过高升温过快，升温至145℃后密炼1 min后出粗物料。接着，在冷辊开炼机上对胶料进行返炼，依次加入硫磺2.6 g和促进剂TBBS 1.5 g，通过打三角包的方式确保混炼均匀，然后下片。之后，将混炼胶静置超过12小时，利用无转子硫化仪在150℃的条件下测试胶料的硫化特性。最后，采用平板硫化机在150℃、40分钟、50 MPa的条件下进行硫化，硫化时间根据t90确定。
2.5. 分析测试项目
1) FTIR分析。采用德国Bruker公司生产的Bruker Vector 22型傅里叶变换红外光谱仪(分辨率3 cm−1，扫描范围4000~400 cm−1)进行产品红外光谱的测定，采用衰减全反射法(ATR)测定。
2) XRD分析。GO、RGO的XRD谱测试条件：2θ范围5˚~70˚，扫描速率3 (˚)·min−1。
3) 混炼胶硫化特性160℃ × 30 min (GB/T 9869-2014)。
4) 物理机械性能测试(GB/T528-2009)。
5) 热失重(TGA)测试：氮气气氛下，以20℃/min升温速率升至700℃，切换为氧气，恒温5 min。测试温度范围40℃~700℃样品质量保留比–温度曲线。
6) 动态热机械性能测试：频率为10 Hz，温度扫描范围为−50℃~70℃，升温速率为3℃/min。
7) 电镜分析。
3. 结果与讨论
3.1. RGO的表征
3.1.1. FTIR分析
Figure 2. FT-IR spectra of GO and RGO
图2. GO和RGO的FT-IR谱图
从图2中可以观察到，GO (氧化石墨烯)在1052 cm⁻1处的吸收峰对应于C−O伸缩振动；在1621 cm⁻1处的吸收峰对应于边缘−COOH基团中的C=C骨架振动；在1730 cm⁻1处的吸收峰对应于O=C−OH伸缩振动；3200~3700 cm⁻1处较宽的吸收峰是GO边缘处的−OH伸缩振动吸收峰[11]，这些特征吸收峰表明GO具有丰富的含氧官能团，如羟基、羧基和环氧基等。这些官能团在GO的表面和边缘处存在，赋予了GO独特的化学和物理性质。通过水合肼还原处理6小时后，1728 cm⁻1处的羰基峰消失，GO得到还原。
3.1.2. XRD分析
Figure 3. XRD patterns of GO and RGO
图3. GO与RGO的XRD谱图
从图3中可以观察到，氧化石墨烯(GO)在2θ = 10.9˚处出现一个较强的衍射峰，对应于GO的(001)晶面，这是单层石墨烯氧化物平面内的空间特征衍射峰。还原氧化石墨烯(RGO)的(002)衍射峰明显上移至24.5˚左右。GO的特征衍射峰消失，表明其官能团数量发生了显著变化，进而导致层间距的改变，说明GO成功发生了还原。层间距的减小表明GO脱去了部分含氧官能团，这一结果与傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析结果相一致。
该衍射峰位置变化证实了GO片分解为RGO片，并且宽(002)峰说明RGO沿堆叠方向沿着高度无序[12]。
3.2. RGO/白炭黑/SSBR复合材料性能的分析
3.2.1. 硫化性能分析
从表1的数据可以看出，随着RGO添加量的增加，复合材料的最小扭矩(ML)和最大扭矩(MH)均呈现上升趋势，而焦烧时间(t10)和正硫化时间(t90)则逐渐延长。一方面改性后的RGO表面含氧官能团数量减少，对硫化助剂的吸附作用减弱，从而延长了焦烧时间；另一方面RGO的加入增加了复合材料的交联密度，但同时也使交联网络的形成更加复杂。RGO片层作为物理交联点，需要更多的时间来完成与橡胶分子链的交联反应。这表明加入改性石墨烯填料后，复合材料的硫化特性发生了显著变化。橡胶的交联度发生大幅度上升，延长了硫化时间从而保护橡胶避免发生焦烧，实现了对橡胶硫化过程的保护[13]，随着RGO添加量的增加，交联点增多，导致复合材料的扭矩差(MH-ML)显著增加，这反映了交联网络的增强，说明RGO有助于提高SSBR的交联密度，主要是形成了较强的界面作用。当RGO添加量为3份时，改性SSBR胶料(MH-ML)最大，表明此时交联密度最大。
Table 1. Vulcanization parameters of RGO/carbon black/SSBR composites with different parts added
表1. 添加不同份数RGO/白炭黑/SSBR复合材料的硫化参数
硫化特性 |
RGO-0 |
RGO-0.5 |
RGO-1 |
RGO-1.5 |
RGO-2 |
RGO-3 |
t10/min |
5.32 |
5.35 |
5.47 |
5.31 |
5.33 |
5.48 |
t90/min |
27.37 |
27.28 |
27.47 |
27.18 |
27.52 |
27.35 |
ML/(dNm) |
3.95 |
3.9 |
4.16 |
4.27 |
4.3 |
4.51 |
MH/(dNm) |
22.03 |
22.13 |
22.87 |
24 |
24.34 |
25.3 |
硫化速率指数 |
4.53 |
4.56 |
4.54 |
4.57 |
4.51 |
4.58 |
MH-ML/(dNm) |
18.08 |
18.23 |
18.71 |
19.73 |
20.04 |
20.79 |
3.2.2. 动态力学性能分析(DMA)曲线
Figure 4. Dynamic mechanical properties analysis (DMA) curves of composites with different RGO content
图4. 不同RGO含量的复合材料的动态力学性能分析(DMA)曲线
从图4的不同曲线最高点可以看出：当使用RGO部分替代白炭黑时，RGO/白炭黑/SSBR复合材料的tanδ峰值从1.11逐渐增加到1.19，这一变化主要是由于在未添加RGO时，白炭黑存在一定程度的团聚现象，导致橡胶分子的有效链段运动受阻，进而使tanδ峰值较低，而加入少量RGO后，其良好的分散性有效减少了白炭黑的团聚，使得橡胶分子有效链段运动更加自由[14]，最终使复合材料的tanδ峰值出现增大。而当RGO添加量过多时，RGO自身发生堆叠，使有效连段运动受阻，从而tanδ峰值出现降低。
从表2的数据看出：当RGO的添加量为1.5份时，RGO/白炭黑/SSBR复合材料0℃时的tanδ值达到最大，显示出最佳的抗湿滑性能；当RGO的添加量为1份时，复合材料60℃时的tanδ值最小，表明其滚动阻力最低。
Table 2. tanδ values of RGO/silica/SSBR composites with different amounts of RGO at 0℃ and 60℃
表2. 不同RGO添加量的RGO/白炭黑/SSBR复合材料0˚C和60˚C条件下的tanδ值
SSBR |
RGO-0 |
RGO-0.5 |
RGO-1 |
RGO-1.5 |
RGO-2 |
RGO-3 |
tanδ/0℃ |
1.11 |
1.17 |
1.15 |
1.19 |
1.09 |
1.07 |
tanδ/60℃ |
0.092 |
0.095 |
0.083 |
0.089 |
0.091 |
0.088 |
tanδ/max |
1.17 |
1.24 |
1.26 |
1.23 |
1.16 |
1.14 |
3.2.3. 储能模量E′/T曲线分析
Figure 5. Curves of the energy storage modulus (E') of composites with different RGO contents as a function of temperature (T)
图5. 不同RGO含量的复合材料的储能模量(E')随温度(T)变化曲线
从图5的曲线走势可知，各组胶料E′/T关系变化曲线的变化趋势基本相似，以未添加RGO的RGO-0来看，复合材料的玻璃化转变温度低于零下20℃，在此温度下，分子链发生冻结，此时的能量变化使聚合物内部键长发生了改变，此时E′max为400 MPa。而随着RGO的不断增加，E′max先增大后减小，当RGO填料添加量为3%时，E′max最低，说明RGO填料改善了胶料中白炭黑的分散性，并有效降低了填料网络。
3.2.4. 热重分析
图6和表3分别为添加不同份数RGO/白炭黑/SSBR复合材料热失重曲线热失重数据表。Td (20%)和Td (50%)分别表示样品质量损失20%与50%时的温度[15]。纯SSBR胶料与添加RGO胶料的热失重曲线整体变化趋势相同，但热稳定性得到提升。在300℃之前，由于溶剂等小分子的挥发，SSBR的质量损失率为0.71%，在364℃开始严重失重，直到510℃质量损失率达到99.5%；而添加3份RGO的SBBR胶料，在300℃的质量损失率为1.03%，在364℃开始急剧失重，直到516℃质量损失率为96.9%，无法完全失重。从最终失重温度和最终损失率来看，RGO/SSBR的热稳定性比SSBR提高了6℃，损失率降低了2.6%。
Table 3. Thermogravimetric data of RGO/silica/SSBR composites with different components added
表3. 添加不同份数RGO/白炭黑/SSBR复合材料热失重数据表
SSBR |
RGO-0 |
RGO-0.5 |
RGO-1 |
RGO-1.5 |
RGO-2 |
RGO-3 |
Td (20%) |
450 |
446 |
448 |
447 |
445 |
446 |
Td (50%) |
469 |
469 |
471 |
471 |
469 |
470 |
开始失重温度/℃ |
364 |
363 |
364 |
365 |
363 |
364 |
最终失重温度/℃ |
510 |
511 |
512 |
513 |
514 |
516 |
Figure 6. TGA curves of RGO/carbon black/SSBR composites with different components
图6. 添加不同份数RGO/白炭黑/SSBR复合材料的TGA曲线
3.2.5. 机械性能分析
Table 4. Mechanical properties of RGO/silica/SSBR composites with different amounts of RGO
表4. 不同RGO添加量的RGO/白炭黑/SSBR复合材料的机械性能
胶料性能 |
RG0用量/份 |
0 |
0.5 |
1 |
1.5 |
2 |
3 |
邵氏A型硬度/度 |
65 |
65 |
66 |
67 |
68 |
68 |
拉伸强度/MPa |
10.7 |
11.5 |
11.7 |
13.1 |
12.8 |
11.2 |
断裂伸长率/% |
252 |
228 |
216 |
213 |
240 |
212 |
阿克隆磨耗体积/cm3 |
0.432 |
0.413 |
0.378 |
0.351 |
0.345 |
0.332 |
永久变形/% |
5.1 |
4.9 |
4.6 |
4.2 |
4.5 |
4.9 |
从表4的数据可知：随着RGO添加量的增加，RGO/白炭黑/SSBR复合材料的物理性能呈现出先增强后减弱的趋势。当RGO添加量为1.5份时，复合材料的综合性能达到最佳状态，其拉伸强度从未添加RGO时的10.7 MPa提升至13.1 MPa，增幅达到22.4%；阿克隆磨耗体积从未添加RGO时的0.432 cm3减少到0.351 cm3，下降幅度18.8%，有效改善磨耗情况；此外，其压缩永久变形率最小，仅4.2%；由于填料的加入，使得断裂伸长率均下降。
3.2.6. 扫描电镜分析
Figure 7. Scanning electron microscopy of RGO distribution in SSBR
图7. RGO在SSBR中分布的扫描电镜图
由图7中的扫描电镜图可以看出，RGO在复合材料基体中呈片状分布且分散比较均匀，有效隔离橡胶分子与白炭黑的聚集，使白炭黑在橡胶中的分散性得以提升，这表明改性处理取得了显著的效果。
4. 结论
用水合肼对石墨烯(GO)进行还原处理，成功制备出功能化的还原氧化石墨烯(RGO)，然后以RGO为添加剂，等量替代白炭黑，制备了不同梯度的RGO含量的复合材料，并与空白对照组RGO-0进行性能测试比较，主要结论如下：
1) 氧化石墨烯(GO)经水合肼改性后，其亲水性降低且片层表面形成较多褶皱。
2) 与纯SSBR胶料相比，添加RGO后，溶聚丁苯橡胶复合材料的加工性能和机械性能得到提升，硬度从65升到68，拉伸强度先增加后减小，从10.7 MPa增加到13.1 MPa，提高22.4%，阿克隆磨耗体积从0.432 cm3降到0.332 cm3，降低23.1%，但断裂伸长率均有所下降。
3) 引入RGO有助于减轻SSBR胶料中的Payne效应，增强交联密度，并优化白炭黑在胶料中的分散效果，使胶料的动态力学性能提高。其中，RGO添加量为1.5份时，胶料具有较好的抗湿滑性能和较低的滚动阻力。
NOTES
*通讯作者。