渗硼温度对Inconel 625的微观组织及磨损性能的研究

Effect of Boronizing Temperature on Microstructure and Wear Properties of Inconel 625

摘要: 研究了不同的渗硼温度(850℃~980℃)对Inconel 625镍基合金进行渗硼处理。研究表明，随着渗硼温度的增加，渗硼层的厚度会不断增加；当渗硼温度达到980℃时，渗层出现裂缝和孔洞；渗硼层主要由Ni₃B和Cr₂B等硬质相硼化物组成；在950℃时，合金的表面硬度达到1279.8 HV_0.1的峰值，相较于基体263.4 HV_0.1得到显著提升；渗硼处理后试样表面摩擦因数和截面磨痕面积显著减小；渗硼层厚度的平方与时间呈线性关系，B原子在Inconel 625渗层中的扩散激活能为227 KJ/mol⁻¹。

Abstract: The boronizing treatment of Inconel 625 nickel-based alloy at different boronizing temperatures (850˚C~980˚C) was studied. The results show that the thickness of boronizing layer increases with the increase of boronizing temperature. When the boriding temperature reaches 980˚C, cracks and voids appear in the boriding layer. The boriding layer is mainly composed of hard phase borides such as Ni₃B and Cr₂B. At 950˚C, the surface hardness of the alloy reaches a peak of 1279.8 HV_0.1, which is significantly improved compared with the matrix of 263.4 HV_0.1; after boronizing treatment, the surface friction coefficient and cross-sectional wear scar area of the sample are significantly reduced. The square of the thickness of boronizing layer is linear with time, and the diffusion activation energy of B atom in Inconel 625 boronizing layer is 227 KJ/mol⁻¹.

1. 引言

Inconel 625具有耐高温、高强度与韧性、良好的耐腐蚀性而被广泛应用于航空航天、海洋工程、化工产业等领域[1]-[3]。但低的硬度和低耐磨性，使Inconel 625在长时间经受磨损的应用场景中，受到极大限制[4]。一些研究者采用激光熔覆[5]、气相沉积[6]和热喷涂[7]等技术，作为表面强化的常用方法，虽能增强表面性能，但受限于涂层薄、基体结合力不足和高成本等问题[8] [9]。Leroy L [10]等学者认为传统渗碳、渗氮技术用于Inconel 625合金表面改性时，因碳、氮在镍固溶体状态下溶解度低，碳、氮原子难以大量融入合金内部，致使获得的渗透层厚度常小于5 μm，硬度提升效果也不显著[11] [12]。

渗硼作为提高材料表面硬度的一种方法，已广泛应用于模具钢[13]、不锈钢[14]和碳素钢[15]。然而，Inconel 625镍基合金因其富含铬、钼、铌等活性合金元素，在渗硼过程中与硼原子迅速反应形成稳定的化合物，从而限制了硼原子的内扩散[16] [17]。同时，Inconel 625合金具有面心立方晶格结构，导致晶格间隙较小，硼原子在通过这些间隙时遇到较大阻力，难以快速渗透[18]-[20]。因此，目前针对经过渗硼处理后Inconel 625镍基合金的微观组织改变的研究鲜有报道。

本文通过采用粉末渗硼工艺对Inconel 625表面进行渗硼层的制备，设计了渗硼工艺，在合金表面成功制得强化层。研究了渗硼温度对渗硼处理后的Inconel 625合金组织结构及各项性能产生的影响，并通过采用扫描电子显微镜(SEM)、光学显微镜(OM)、X射线衍射仪(XRD)、显微硬度测试、摩擦仪对渗硼层的显微组织、硬度和耐磨性对实验样品进行了检测分析。为优化此类合金的表面强化工艺提供详实的理论与实践依据。

2. 实验材料及方法

本实验采用Inconel 625镍基合金作为渗硼的基体材料，其化学成分如表1所示。采用电火花线切割将Inconel 625镍基合金棒材加工成圆柱(Φ16 mm × 5 mm)。本实验所使用的渗硼剂主要为B₄C、KBF₄、C、CeO₂、SiC。

首先，利用采用不同的SiC金相砂纸对基体试样Inconel 625进行机械研磨及抛光，置于盛有适量酒精的超声清洗容器内清洗试样。然后，试样与渗硼剂一同放置到干燥箱内，保持恒温状态干燥8小时。完成干燥后，把渗硼剂装入刚玉坩埚内，接着将试样放置好，之后使用耐火泥对坩埚做好密封处理，以确保整个渗硼环境的密封性与稳定性。使用KSL-1400X型箱式电阻炉进行渗硼实验，实验温度分别设置为850℃、900℃、950℃以及980℃，保温时间为6 h。试样随炉冷却至室温。

Table 1. Chemical composition of Inconel 625 nickel alloy (mass fraction, %)

表1. 镍基合金Inconel 625的化学成分/%

Element	Ni	Cr	C	Fe	Mo	Al	Ti
content	Bal	20~23	0.1	5	8~10	0.4	0.4
Element	Nb	B	S	Mn	Si	P
content	3.15~4.15	≤0.006	0.015	0.5	0.5	0.015

渗硼后样品使用电火花线切割加工成6 mm × 6 mm × 5 mm的金相试样，清洗掉表面的油污及杂质，经抛光处理后，采用王水进行金相腐蚀2 min。采用CX40M金相显微镜对其微观组织结构及渗硼层厚度进行观察。采用Tescan Mira4，通过扫描电镜(SEM)观察截面微观组织及表面磨损形貌。采用HVS-1000A显微硬度测量仪对样品表面硬度进行检测，检测时施加力为2.49 N，持续时间为15秒，每个样品随机选择6个测量点进行测试，并取平均值。采用X’Pert Powder型X射线衍射仪(XRD)分析渗硼层的相组成。X射线源为Cu靶的Kα射线，扫描衍射角2θ的范围设定在5˚至90˚，扫描速率调控为5˚/min。采用UMT-3摩擦测试仪测试了渗硼层的摩擦磨损性能，摩擦副选取直径为6 mm的Si₃N₄球，加载5 N的恒定载荷，滑动速率维持在1 mm/s，设定磨损行程为5 mm，磨损时间为30 min。

3. 实验结果与分析

3.1. 渗硼温度对渗硼层厚度的影响

在不同温度Inconel 625处理下渗硼层厚度及截面微观组织如图1所示，其深度如图2。从850℃到950℃，渗层的厚度增速较大，从5.15 μm增加到27.90 μm。当温度从950℃升高到980℃时，虽然渗层的厚度也有所增加，从27.90 μm上升到30.10 μm，增长速率渐趋平缓。这是由于与850℃的相比，950℃的更高温度显著激化了硼原子的活性，令其扩散速度加快，使得渗层厚度显著增厚。待温度升至980℃后，SiC所释放的活性硅原子会与基体镍发生化学反应，在材料表层生成硅化物层。这一硅化物层制约了硼原子的进一步扩散，致使渗层厚度后续的增长幅度有限[21]。

Figure 1. Thickness of boron penetration layer at different temperatures: (a) 850˚C; (b) 900˚C; (c) 950˚C; (d) 980˚C

图1. 不同温度下的渗层厚度：(a) 850˚C；(b) 900˚C；(c) 950˚C；(d) 980˚C

Figure 2. The depth of boriding layer under different temperature treatment

图2. 不同温度处理下的渗硼层深度

通过对比各温度对应的渗硼层微观组织可知，所有渗硼层均由外渗层与内渗层构成。外渗层呈锯齿形貌，垂直嵌入内渗层，二者衔接得十分紧密。内渗层与基体是在过渡区实现结合的，其结合界面较为平整顺滑。每个试样在表面都获得了均匀的硼化物层，随着温度升高，渗层厚度随之增加。硼化物层的结构特性相似，具有一个光滑且连续的致密的保护层。在这层之下，是一个由细小针状硼化物组成的层，与外层紧密结合。该结构使材料具有优异的耐磨性能与硬度。在850℃下，形成的渗硼层厚度偏薄，其渗层下方没有明显的硼扩散层，渗层与基体之间结合性良好。图1(c)中能够清晰观察到将渗硼温度提升至950℃时，渗硼层厚度显著增厚，内部组织更为致密，且该渗层与基体依然保持着优良的结合状态。由图1(d)可以看出，在渗硼温度升至980℃时，渗硼层里有黑色孔洞及裂纹出现，致密程度随之降低。这是由于随着渗硼温度的不断提升，表层硼化物的持续生成可能导致空位形成，这些空位在高温下可能被挤压成小孔。其次，高温条件下，合金中的杂质会移动并聚集在这些小孔中，从而形成疏松和孔洞缺陷。所以在980℃下，渗硼层更容易出现疏松和孔洞，是由于高温下硼原子快速扩散和反应的结果。

3.2. 渗硼温度对渗硼层显微硬度的影响

图3对Inconel 625合金进行不同温度渗硼处理后，观察到合金的表面硬度从原始状态的263.4 HV显著提高至950℃处理后的1279.8 HV，增长量达385.9%。这表明，适当的渗硼温度能够显著提升合金的表面硬度。当渗硼温度升高至980℃时，合金的表面硬度反而下降。这可能是由于在较高温度下，合金表面生成了更多的硅化物，而这些硅化物的硬度低于铬和镍硼化物，并且出现的裂缝和孔洞造成渗层疏松导致在载荷加载中，抵抗变形的能力降低，从而导致整体硬度的降低。

3.3. 渗硼温度对渗硼层摩擦磨损性能的影响

综合微观组织以及显微硬度的检测分析可知，950℃为此次渗硼工艺的最优温度。以此温度下制备的渗硼试样为对象，对其进行摩擦磨损检测分析，探究其摩擦学性能。如图4所示在室温下，对基体和950˚C的硼化物样品进行的往复摩擦磨损测试，所获得的摩擦系数曲线。可以看出，Inconel 625基体的摩擦系数偏高。对基体经过抛光后，表面粗糙度有所减小，而摩擦副Si₃N₄球的光滑度也较高，因此实验初期磨损呈现出上下波动的趋势。经过渗硼处理后，摩擦系数显著降低。由于在镍基合金表面形成了高硬度硼化物相，如Ni₃B和Cr₂B，这些硼化物相具有高硬度，能够有效抵御外部磨损颗粒和划痕的冲击，渗层的形成显著提高了镍基合金的表面硬度，坚硬且致密的表层在接触磨损过程中能够提供更好的保护，并降低合金的磨损率。

Figure 3. The microhardness values of the substrate and the surface treated at different temperatures

图3. 基体和不同温度处理后的表面显微硬度值

Figure 4. Friction curves of Inconel 625 substrate and 950˚C boronized sample after 6 h

图4. Inconel 625基体与950˚C渗硼6小时后的摩擦曲线

图5为在室温条件下，对Inconel 625基体及950℃渗硼处理的样品进行了往复式摩擦磨损实验的三维摩擦磨损形貌以及磨损痕迹的区域，颜色越接近红色部分表示高度越高，颜色越接近蓝色部分表示深度越深。在摩擦磨损试验后，Inconel 625镍基体的试样磨损区域颜色为蓝色，如图5(a)所示。可以判断该区域存在剥落和凹槽，基体磨损非常明显，基体试样主要表现出磨料磨损、疲劳和粘附磨损。图5(b)为渗硼试样的摩擦磨损形貌，对比分析可知其上颜色的色差不大，因而样品的表面相对平整，平整度高。样品表面磨损的不严重，磨痕也比较浅，说明渗硼试样在涂层保护作用下，耐磨性明显改善。

Figure 5. The 3D morphology of the sample after friction and wear: (a) matrix; (b) 950˚C boronizing

图5. 样品的三维磨损形貌图：(a) 基体；(b) 950˚C渗硼

4. 讨论

4.1. 热力学分析

图6是当渗硼保温时间为6 h时，Inconel 625镍基合金的物相组成随渗硼温度升高的变化情况。

Figure 6. X-ray diffraction patterns of boronizing Inconel 625

图6. 渗硼处理的Inconel 625的XRD图谱

从图6中可知，经过渗硼处理后，Inconel 625表面形成了多种化合物。结合SEM图分析活性硼[B]原子与合金中的镍(Ni)首先反应生成Ni₄B₃，随后，硼原子继续向合金内部扩散，形成细小针状的Ni₂B扩散层。

当温度达到850℃时，主要生成了Cr₃B₄和Ni₄B₃这两种镍–硼化合物，其中Ni₄B₃的衍射峰强度更高。通过热力学计算可知，Cr₃B₄和Ni₄B₃生成自由能最低，所以最先生成。当温度升高至950℃时，铬–硼化合物如Cr₂B和Ni₃B开始形成，且衍射峰显著增加。随着温度升高至980℃，除了镍–硼和铬–硼化合物外，还观察到了Ni₂Si这一镍–硅化合物的衍射峰，表明硅元素也参与了反应。随着温度的升高，硼原子的扩散性和反应性增强，导致不同化合物的形成以及衍射峰的变化。

硼化镍和硼化铬的形成是由于分解产生的B原子不断在基体表面积累，并与基体中的Ni和Cr发生界面反应，形成硼化镍(Ni-B)和硼化铬(Cr-B)化合物。活性硼[B]原子吸附于镍基合金基体表面，并与基体接触后向内扩散，形成镍硼化物和铬硼化物。相关反应方程式如表2 [22]：

Table 2. Calculation of the main boride reaction equation and Gibbs free energy of the infiltrated layer

表2. 渗层主要硼化物反应方程式与吉布斯自由能的计算

化学方程式	各物质吉布斯自由能
Ni + B = NiB	ΔGNiB = −100650.8986 + 2.5854T
4Ni + 3B = Ni4B3	ΔGNi4B3 = −148290.7717 + 41.6979T
3Ni + B = Ni3B	ΔGNi3B = −66064.7914 + 9.0159T
2Ni + B = Ni2B	ΔGNi2B = −66658.9556 + 17.036T
Cr + B = CrB	ΔGCrB = −94927.1314 + 9.3141T
3Cr + 4B = Cr3B4	ΔGCr3B4 = −312096.2185 + 26.3136T
2Cr + B = Cr2B	ΔGCr2B = −113045.829 + 11.935T
2Ni + Si = Ni2Si	ΔGNi2Si = −127607.8911 − 6.413T
Cr + 2Si = CrSi2	ΔGCrSi2 = −79539.3289 + 1.7465T

本研究采用Factsage热力学软件计算了镍硼化合物和铬硼化合物反应的吉布斯自由能(ΔG)，ΔG值越低，反应越易自发进行。并根据这些数据绘制了镍硼和铬硼体系在不同温度下的吉布斯自由能变化曲线。图7展示了硼化物于不同温度下生成时的吉布斯自由能。由图中可以看出，所有涉及反应的吉布斯自由能皆为负值，在这些硼化物中，Cr₃B₄的生成自由能负值最大，表明在各个温度区间内，Cr₃B₄的生成倾向最显著。随着渗层逐步生长，除了Cr₃B₄，在渗层向内生长的过程中形成还会形成诸如Cr₂B和Ni₄B₃等硼化物。

4.2. 动力学分析

Inconel 625镍基合金的渗硼问题核心在于硼原子在基体材料中的扩散行为。通常，合金的渗硼进程能够分为三个阶段：先是活性硼原子附着于基体表面，实现吸附；接着，吸附后的活性硼原子朝着基体内部渗透、扩散；最后，扩散进来的硼原子与镍原子、铬原子发生化学反应，由此生成化合物层。在这些阶段中，活性硼原子在合金中的扩散是形成连续渗硼层的关键。渗硼层的厚度与渗硼时长存在正比关系，渗硼持续的时间越长，生成的渗硼层厚度也就越大[23]。这种关系对于控制渗硼工艺和预测渗层厚度至关重要。

$d^2=Dt$ (1)

式中，d为渗层厚度(µm)，D为生长速率系数(m/s)，t为保温时间(s)。

Figure 7. Gibbs free energy (a) of nickel-boron compounds formed by borides at different temperatures; (b) Chromium-boron compounds

图7. 不同温度下硼化物生成的吉布斯自由能：(a) 镍硼化合物；(b) 铬硼化合物

结合阿伦尼乌斯方程，渗硼层的厚度随着处理温度和时间呈规律性变化，T表示处理温度(K)，Q表示扩散活化能(J·mol⁻¹)，R气体常数(J·mol⁻¹·k⁻¹)，D₀表示扩散系数常数(m²/s⁻¹)。

$D=D_{0}t\exp \left(-Q/RT\right)$ (2)

$2\ln D=\ln D_0+\ln t-\left(Q/RT\right)$ (3)

利用图2的渗硼层厚度数据，绘制了渗硼层厚度平方与保温时间的关系图(图8)。图8显示Inconel 625合金的渗硼层厚度的平方，与渗硼时长呈现出线性关联特性，这和公式(1)所描述的规律相符。对线性拟合图中的相关数据加以处理，就能测定出渗硼温度处于850℃、900℃、950℃、980℃时，渗硼层相应的生长速率常数。从表3能够看出，渗硼温度的持续升高，渗硼层的生长速率常数也随之上升。

Figure 8. The relationship between the square of the thickness of the boriding layer and the boriding time

图8. 渗层厚度的平方与渗硼时间的关系图

Table 3. Growth rate coefficients at different boronizing temperatures

表3. 不同渗硼温度下的生长速率系数

Temperature (K)	1123	1173	1223	1253
Growth rate coefficient (m^2/s)	0.4 × 10^−^9	1.2 × 10^−^9	3.9 × 10^−^9	4.1 × 10^−^9

由上式可知，lnD与T⁻¹呈线性关系，依据图2里所呈现的数据来绘制散点图，而后对图中数据点线性拟合，如图9所示，可求出Inconel 625渗硼层中B原子的扩散激活能Q = 227 kJ/mol⁻¹。

Figure 9. Relationship between 2lnd and 1/T

图9. 2lnd和1/T的关系

如下表4所示，其呈现了在不同渗硼工艺条件下B原子的扩散激活能相关数据。通过对这些数据的观察分析能够发现，基材的化学成分以及渗硼工艺参数属于影响扩散激活能的关键因素。并且，这些变量对B原子扩散激活能的影响颇为显著。相同渗硼条件下，相较于纯铁和碳素钢，B原子在Inconel 625渗硼层中的扩散激活能较大，在碳素钢渗硼层中的扩散激活能较小。这种状况，主要是因为合金元素如Ni、Cr、Mn与B元素之间存在较强的化学吸引。Ni-B、Cr-B之间有很强的化学键合倾向。当B原子扩散进入Inconel 625合金时，B原子容易与这些合金元素发生反应，形成硼化物相(如Ni₂B、Cr₂B等)。

Table 4. Diffusion activation energy of B atoms under different boronizing conditions

表4. 不同渗硼工艺条件下B原子的扩散激活能

Material	Method	Processing Temperature/˚C	Diffusion Activation Energy/kJ/mol^−^1	Phase Composition	Reference
Inconel 625	粉末	850~1000	227	Ni3B	—
AISI 410	膏剂	800~1000	186.49	FeB	Santhanakumar M [24]
AISI 316	粉末	800~950	199.5	Fe2B	Ozdemir O, Omar [25]
N6	粉末	850~950	205.3	NiB	Contreras A [26]
AISI 1018	粉末	850~1000	159.3	Fe2B	Ortiz-Domínguez [27]
AISI 8620	粉末	850~950	111	Fe2B	Tabur M [28]

在形成这些硼化物相的过程中，B原子需要克服较高的能量壁垒来打破原有的原子键合并形成新的键合，这就导致了B原子在Inconel 625渗硼层中的扩散激活能较大。碳素钢主要由Fe和少量C组成，其合金元素含量相对较少。B原子在碳素钢中的扩散主要是在Fe基体中进行。由于缺乏像Inconel 625中那样强的化学吸引元素，B原子在碳素钢中扩散时受到的化学键合束缚相对较小，不需要克服很高的能量来改变原子间的键合状态，因此其扩散激活能较小。

5. 结论

1) 渗硼层与基体结合紧密。表面硼化物层均匀，其厚度随温度上升而增加。850℃时渗硼层薄，与基体结合好；950℃时厚度和致密性提升；980℃时，高温导致空位与杂质聚集，出现孔洞、裂纹，质量下降。

2) 随着渗硼温度的升高，渗层的厚度相应增加。在硼化过程中，温度是一个关键因素，直接影响材料中B原子的扩散速率。此外，硼化层厚度的平方与渗硼时间之间存在线性关系，B原子的扩散活化能为227 kJ/mol。

3) Inconel 625可以通过粉末渗硼工艺有效地进行热处理。渗层包含如Ni₂B和Ni₄B₃等硼化物，这大大提高了Inconel 625的硬度和耐磨性。当温度达到980˚C时，试样表面开始形成硅化层，减缓了渗层厚度的增长速率。

4) 对Inconel 625镍基合金进行相关磨损机理研究时发现，对基体试样而言，磨粒磨损、疲劳磨损以及粘着磨损是主要的磨损机理类型。经过渗硼处理的试样，磨损机理以粘着磨损为主，还伴随着少量的磨粒磨损情况出现。