1. 前言
N-甲基吡咯烷酮，中文名称NMP，是新迈奇材料股份有限公司的拥有完全知识产权的产品。目前，行业内N-甲基吡咯烷酮的制备方法主要为γ-丁内酯和40%的一甲胺水溶液反应制得N-甲基吡咯烷酮[1]-[4]。此方法原料运输费用高[5]-[7]、能耗高的问题等[8]-[10]。基于此，新迈奇材料股份有限公司研究开发纯一甲胺和以γ-丁内酯为原料，改型分子筛稀土铈为催化剂制备N-甲基吡咯烷酮。此工艺路线安全可靠成本低，制备的N-甲基吡咯烷酮纯度较高，杂质少，应用前景好。
2. 实验部分
2.1. 试剂与仪器
纯一甲胺(安阳九天精细化工有限公司)，ZSM分子筛型稀土铈催化剂(自制)，γ-丁内酯(自制)，实验所用的水为本实验室自制高纯水。
GC8890气相色谱仪(安捷伦科技公司)，金属离子分析仪ICP_MS8900 (安捷伦科技公司)，TS36-CP24 双柱塞泵(杭州布瑞利斯化工科技有限公司)，实验室高压反应釜(威海庆丰化工机械科技有限公司)，FGPDFM/NI——∅40 × 400型催化剂烧结炉(江苏凤谷节能科技有限公司)，梅特勒C30微量水分测定仪(瑞士梅特勒托利多(METTLER TOLEDO)公司)，精度1 g的可充电电子台秤(东莞市南城长协电子制品厂)。
2.2. 催化剂的制备
自主研制的合成NMP的催化剂是稀有金属钛改进型ZSM-8分子筛催化剂，是公司研发技术人员在原ZSM-5分子筛型稀土铈催化剂基础上，对原催化剂配方、成型等进行优化、调整，成功解决了原催化剂存在的分离困难等问题。针对ZSM-5型分子筛稀土金属催化剂的问题，采用稀有金属钛等改善ZSM-5分子筛的性能。
钛改性明显地增强了分子筛的骨架结构，提高其抗热性能、抗毒性和抗水解性能，从而避免后续改性过程中对骨架结构的破坏。再掺杂入杂多酸铈盐。杂多酸铈盐不仅具有强酸性，还能够有效地催化反应；此外，杂多酸铈盐还具有良好的热稳定性，在高温条件下其结构和性能仍能保持稳定，不会发生显著的分解或失活，在多种化学环境下，表现出较好的化学稳定性，不易与其他化学物质发生反应，能够在酸性、碱性或中性条件下保持催化活性；
ZSM-8分子筛浸渍于钛酸盐溶液中，通过液固相反应将分子筛的骨架中引入部分钛元素，获得钛改性分子筛；将可溶性铈盐溶于磷钨酸的水溶液中，得到混合溶液；再向所述混合溶液中加入所述钛改性分子筛，100℃~120℃水热反应20~25 min；分离固体产物，洗涤、干燥；再在氨气氛围下焙烧，即得所述改性分子筛催化剂。
2.3. N-甲基吡咯烷酮制备的原理
该反应机理用图1表示。氨氮以孤对电子进攻羰基碳，破幻生成酰胺，再脱水闭环生成N-甲基吡咯烷酮。
Figure 1. Schematic diagram of reaction mechanism
图1. 反应机理示意图
2.4. N-甲基吡咯烷酮的制备
向清洁试压合格后反应釜中加入600 g γ-丁内酯和1.639 g催化剂，开搅拌，升温。开高纯氮气，给高压釜冲压至2.5 MPa，停止高纯氮冲压。开启柱塞泵，先控制以1.5 g/min左右流量向高压釜进纯一甲胺。温度升至100℃，将进纯一甲胺的流量提高到3 g/min左右，升温速率控制3℃/min左右。温升至270℃ ± 2℃，纯一甲胺进购230 g，停止进料。当温度为270℃ ± 2℃，如果压力低于7.0 MPa，就依照前述方法给高压釜冲压至7.5 ± 0.2 MPa。从温度为270℃ ± 2℃，压力为7.5 ± 0.2 MPa，开始反应计时。恒温恒压反应4 h，冷却至室温后，泄压，放料，精馏后得到高纯度的N-甲基吡咯烷酮产品。
2.5. 分析方法
控制γ-丁内酯的纯度不低于99.95%，水分不高于30 ppm。分析仪器条件：色谱柱为石英毛细管。升温分为两个阶段，60℃~180℃。用高纯氢和压缩空气燃烧，用惰性气体吹扫。
用气相色谱仪对N-甲基吡咯烷酮的纯度进行分析，分析仪器条件：色谱柱为石英毛细管。升温分为两个阶段，60℃~200℃。用高纯氢和压缩空气燃烧，用惰性气体吹扫。
金属离子的检测。分析仪器条件：氩气、载气、氩氧混合气压力符合要求，循环水畅通。超纯水达标。
3. 结果与讨论
3.1. 一甲胺：γ-丁内酯(胺酯比)的比值对反应的影响
设定实验条件反应的压力为7.5 MPa，温度为270℃不变，研究探讨不同的一甲胺和γ-丁内酯的配料比对合成的产物N-甲基吡咯烷酮的纯度、收率以及生成水的量的影响。找出利用纯甲胺与γ-丁内酯反应合成N-甲基吡咯烷酮的一甲胺和γ-丁内酯的最佳配料比。
由图2(a)知，一甲胺：γ-丁内酯的配料比为1.06:1是最佳值。此时，制备的N-甲基吡咯烷酮的纯度和收率达到最高，其中纯度为99.68%，收率为94.68%。一甲胺：和γ-丁内酯的配料比小于1.06:1时，反应体系中的γ-丁内酯不能完全反应，因此随着一甲胺量的增加，产物N-甲基吡咯烷酮的纯度和收率逐渐增加；一甲胺和γ-丁内酯的配料比大于1.06时，反应体系中一甲胺过量较多，过剩的一甲胺与氮杂环上其他位置反应，导致副反应增加，有二甲产物产生。所以，N-甲基吡咯烷酮的纯度和收率略有下降。由图2(b)可以看出，一甲胺过量，有利于反应向合成N-甲基吡咯烷酮的方向进行，体系中的水分含量增加。
Figure 2. (a) The influence of the ratio of one methylamine to γ-butyrolactone on the purity and yield of the product N-methylpyrrolidone; (b) The influence of the ratio of ingredients of dimethylamine and γ-butyrolactone on the generation of water in this reaction
图2. (a) 一甲胺和γ-丁内酯的配料比对产物N-甲基吡咯烷酮的纯度和收率的影响；(b) 一甲胺和γ-丁内酯的配料比对该反应生成水的影响
3.2. 不同催化剂量对反应的影响
为了研究不同催化剂量对反应的影响，控制实验条件：一甲胺：γ-丁内酯 = 1.06:1，反应压力为7.5 MPa，反应温度为270℃时，不同的催化剂量对N-甲基吡咯烷酮纯度、收率的影响。
Figure 3. Effect of catalyst amount on the purity and yield of prepared N-methylpyrrolidone curves
图3. 催化剂量对制备的N-甲基吡咯烷酮纯度和收率的影响曲线
如图3所示，催化剂的使用数量对N-甲基吡咯烷酮的纯度和收率有着不同程度的影响。使用2‰的催化剂，N-甲基吡咯烷酮的纯度和收率最高，纯度和收率分别是98.83%、95.64%。催化剂用量少，只有少量的一甲胺和少量的γ-丁内酯反应，N-甲基吡咯烷酮纯度和收率就低；催化剂用量增加，能反应的一甲胺和γ-丁内酯数量就多，N-甲基吡咯烷酮纯度和收率就提高。催化剂用量高于2‰，产生了副反应，N-甲基吡咯烷酮的纯度和收率就略有减小。催化剂最佳量是2‰。
3.3. 反应压力对反应的影响
为了研究反应压力对反应的影响，控制反应条件(一甲胺：γ-丁内酯 = 1.06:1，催化剂添加量为2‰，反应温度为270℃)不变，实验研究不同的反应压力对产物N-甲基吡咯烷酮纯度、收率以及反应生成水分的量和反应时间的影响。
Figure 4. (a) The influence curve of reaction pressure on the purity and yield of N-methylformamide; (b) The influence curve of reaction pressure on the moisture in the prepared N-methylformamide; (c) The influence curve of reaction pressure on the response time in the prepared N-methylformamide
图4. (a) 反应压力对制备的N-甲基吡咯烷酮纯度和收率的影响曲线；(b) 反应压力对制备的N-甲基吡咯烷酮中水分的影响曲线；(c) 反应压力对反应时间的影响曲线
图4(a)揭示，N-甲基吡咯烷酮的纯度受压力变化比较小。在7.5 MPa前缓慢增加；在7.5 MPa后缓慢减小。这是因为一甲胺：γ-丁内酯在反应体系压力6.0 MPa以上仅3分钟内就完成98%的深度。此时，反应体系有机物只有一甲胺、γ-丁内酯和N-甲基吡咯烷酮。同时，该反应在7.5 MPa前没有副反应，所以随着压力的增加，N-甲基吡咯烷酮地纯度影响很小。在压力高于7.5 MPa后，因为一甲胺略有过量，就有极少量的两个甲基取代物。所以，在压力高于7.5 MPa后，纯度微有减小。
图4(a)表明，制备的N-甲基吡咯烷酮收率最高时的压力是7.5 MPa。图4(b)表明，在6.0~7.5 MPa间，反应压力的增加，反应生成的水分的数量急剧减小。压力高于7.5 MPa后有变化很小。从图4(c)可以看出，在反应压力为6.0~7.5 MPa时，随着反应压力增加，反应时间急剧缩短。当压力高于7.5 MPa时，随着反应压力的增加，反应时间有所延长。这是由于在反应压力较低时，增加反应压力，反应体系中活化分子密度变大，从而缩短了反应时间；当反应压力过高时，由于体系中的水分含量上升，从而抑制了反应的正向进行。当反应压力为7.5 MPa，即促进一甲胺和γ-丁内酯的反应，又可以有效地减少反应体系中的水分含量。因此，当反应压力为7.5 Mpa时，取得最佳反应条件。
3.4. 反应温度对反应的影响
为了研究反应温度对反应的影响，设定实验条件(一甲胺：γ-丁内酯 = 1.06:1，催化剂添加量2‰，反应压力7.5 MPa)不变，针对不同反应温度对产物N-甲基吡咯烷酮纯度、收率以及生成水的量和反应时间的影响进行研究分析。
Figure 5. (a) The influence of reaction temperature on the purity and yield of N-methylpyrrolidone product; (b) Indicate the influence of reaction temperature on the generation of water in the reaction
图5. (a) 表示反应温度对产物N-甲基吡咯烷酮纯度和收率的影响情况；(b) 反应温度对反应时间的影响曲线
图5为本实验控制其他反应条件恒定不同反应温度对反应的影响。图5(a)表明，250℃反应温度的升高，对目标产物的纯度影响比较小，对目标产物的收率影响很大，270℃两项指标都达到了峰值。当反应温度低于250℃~270℃间，没有副反应发生，只是因为γ-丁内酯和N-甲基吡咯烷酮的沸点相差2℃多，难以分离，影响了N-甲基吡咯烷酮的纯度。温度高于275℃，有少许N-甲基吡咯烷酮部分被氧化为二酮。这一点经气质分析确认的。
从图5(a)可见，N-甲基吡咯烷酮收率受温度影响很大，260℃~270℃间收率急剧增加，高于270℃，又陡然下降。
图5(b)说明，反应时间同样受温度的影响。250℃~270℃区域，温度升高，反应时间呈线性系数状迅速缩短；270℃、275℃、275℃三点变化小，270℃、275℃就是水平直线，说明270℃~280℃是一甲胺和γ-丁内酯反应的活化区域，270℃、275℃、280℃是一甲胺和γ-丁内酯反应的活化温度点。
3.5. N-甲基吡咯烷酮合成工艺重复性研究
采用最佳的实验条件(一甲胺：γ-丁内酯 = 1.06:1，催化剂的量为2‰，反应压力为7.5 MPa，反应温度为270℃)做重复实验，验证该工艺的可重复性。
从图6可以看出，该反应在上述确定的工艺条件下，N-甲基吡咯烷酮的纯度、收率均稳定，分别是99.12%、95.64%。
3.6. 金属离子
下图为上述验证本文已确认的工艺条件的可重复性制备的N-甲基吡咯烷酮金属离子取样分析，考察金属离子的含量。N-甲基吡咯烷酮金属离子中，Mg2+、Al3+最难去除，就以Mg2+、Al3+为代表说明。
Figure 6. The repeatability effect curve of the purity and yield of the prepared N-methylformamide
图6. 制备的N-甲基吡咯烷酮纯度和收率的重复性影响曲线
Figure 7. Content chart of the most challenging Mg/Al ions to remove from NMP products prepared under the process conditions confirmed by R&D
图7. 研发确认的工艺条件下制备的NMP产品中最难去除的Mg/Al离子的含量图
图7表示，在该工艺条件下制备的N-甲基吡咯烷酮金属离子中Mg2+、Al3+的含量不高于2 ppb，非常接近G4级(半导体行业清洗剂的要求级别)。
4. 结论与展望
本研究采用纯一甲胺和γ-丁内酯制备N-甲基吡咯烷酮，过程容易控制，安全可靠，产品纯度、洁净度和收率相较于传统的N-甲基吡咯烷酮工艺均有显著提升。在反应温度为270℃，反应压力为7.5 Mpa，催化剂用量2‰时，取得最佳反应条件。同时，一甲胺水溶液携带金属离子，增加了制备高端行业用N-甲基吡咯烷酮的难度，采用纯甲胺工艺，避免了金属离子对制备的N-甲基吡咯烷酮的影响，使得N-甲基吡咯烷酮在高端电子、医药等行业有更广阔的应用前景。
NOTES
*通讯作者。