聚苯胺纳米粒子的可控制备及其在超级电容器中的应用

The Controllable Preparation and Properties of Polymer Nanoparticles for Supercapacitor

摘要: 聚苯胺(PANI)因其较高的电导率、良好的环境稳定性和高赝电容特性，在能源存储领域受到广泛关注。本文采用原位聚合法，分别以纳米Fe₃O₄和SiO₂为模板，成功制备了尺寸约为30 nm的Fe₃O₄@PANI纳米粒子和直径约为100 nm的单分散SiO₂@PANI纳米球。通过将上述尺寸可控的纳米粒子引入MXene基体中，制得Fe₃O₄@PANI/MXene和SiO₂@PANI/MXene复合膜，二者展现出增强的电容性能。Fe₃O₄@PANI/MXene和SiO₂@PANI/MXene所组装的超级电容器的比电容分别为193.7 F/g (1 A/g)和197.3 F/g (2 A/g)，显著优于纯的MXene (168.8 F/g)。此外，基于SiO₂@PANI/MXene的超级电容器还表现出优异的倍率性能。上述结果表明，聚苯胺纳米粒子的引入可有效改善MXene的电容性能，突显其在先进超级电容器应用中的潜在价值。

Abstract: Polyaniline (PANI) has garnered significant interest in energy storage applications owing to its superior electrical conductivity, environmental stability, and remarkable pseudocapacitive properties. In this study, Fe₃O₄@PANI nanoparticles (~30 nm in diameter) and monodisperse SiO₂@PANI nanospheres (~100 nm in diameter) were synthesized via an in situ polymerization method using nano-Fe₃O₄ and nano-SiO₂ as templates, respectively. The incorporation of these size-controlled nanoparticles into MXene matrices yielded Fe₃O₄@PANI/MXene and SiO₂@PANI/MXene composite films, both exhibiting enhanced capacitive performance. The fabricated supercapacitors demonstrated specific capacitances of 193.7 F∙g⁻¹ (at a current density of 1 A∙g⁻¹) for Fe₃O₄@PANI/MXene and 197.3 F∙g⁻¹ (at 2 A∙g⁻¹) for SiO₂@PANI/MXene, significantly surpassing that of pristine MXene (168.8 F∙g⁻¹). Furthermore, the SiO₂@PANI/MXene-based supercapacitor displayed outstanding rate capability. These findings highlight that the integration of PANI nanoparticles effectively improves the capacitive behavior of MXene, underscoring its promising potential for advanced supercapacitor applications.

1. 引言

聚苯胺(PANI)作为一种典型的导电聚合物，具有较高的电导率、良好的生物相容性、原料价廉易得、结构可控、合成简便以及可逆的掺杂/脱掺杂特性，因此在能源存储[1]、电催化[2]、吸附[3]、传感器[4]等领域展现出广泛的应用前景。近年来，随着纳米技术的发展，聚苯胺的纳米结构调控成为研究热点。与传统的块状聚苯胺相比，纳米结构的聚苯胺具有更高的比表面积、更优异的电导率以及更强的反应活性，这使其在电化学储能领域具有显著优势[5]。目前，研究人员已经成功制备了多种低维纳米结构的聚苯胺，如纳米纤维[5]、纳米管[6]和纳米粒子等[1]。在制备纳米结构导电聚合物的方法中，模板法、功能质子酸辅助法、表面活性剂辅助法以及电化学聚合法等被广泛应用[7]。其中，模板法因其能够精确控制纳米材料的形貌和尺寸而备受青睐。然而，如何进一步调控聚苯胺纳米粒子的形貌，制备尺寸均一、结构完整且具有小尺寸的聚苯胺纳米粒子，仍然是当前研究中的一个挑战。

本文分别以Fe₃O₄纳米粒子和SiO₂纳米粒子作为模板，通过原位聚合法制备了聚苯胺纳米粒子，并系统研究了不同模板法制备的聚苯胺纳米粒子的形貌及其形成机理。为了进一步探究这些纳米粒子的电化学性能，我们将其与优异电导率和电容行为的二维材料MXene复合，制备了聚苯胺/MXene复合膜，并研究了其在超级电容器中的应用。本研究不仅为聚苯胺纳米材料的制备提供了新的方法和实验依据，还为其在电化学储能领域的应用提供了理论支持。

2. 实验方法

2.1. 实验材料

苯胺盐酸盐、过硫酸铵、氟化锂、浓盐酸、浓硫酸、氯化亚铁(FeCl₂∙4H₂O)、三氯化铁(FeCl₃∙6H₂O)购于国药集团化学试剂有限公司，钛碳化铝粉体购于莱州凯烯陶瓷材料有限公司，二氧化硅(SiO₂)纳米粒子购于西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司，所有试剂无需提纯直接使用。

2.2. 聚苯胺纳米粒子的制备

1) Fe₃O₄@PANI纳米粒子的制备

首先将FeCl₂∙4H₂O (5.6 mmol)和FeCl₃∙6H₂O (11.2 mmol)溶于蒸馏水中，在氮气保护下剧烈搅拌并升温至50℃。将氨水溶液(25%, 12.5 mL)快速加入溶液中，溶液立即变为黑色。反应30 min后，待反应溶液冷却至室温后通过磁力分离收集Fe₃O₄纳米粒子，并用蒸馏水将纳米粒子进一步洗涤五次。

将200 mg所制备的Fe₃O₄纳米粒子用去离子水分散。然后用5 mL去离子水将0.14 g苯胺盐酸盐溶解，随后滴入Fe₃O₄纳米粒子水分散液中，搅拌分散3 h后冰浴。然后滴入冷的过硫酸铵(APS)水溶液，继续搅拌反应24 h。其中，APS与苯胺的摩尔比为1.5:1。待反应完成后，用磁分离的方法洗去低聚体和杂质，得到Fe₃O₄@PANI纳米粒子。用去离子水重新分散Fe₃O₄@PANI纳米粒子，备用。

2) SiO₂@PANI纳米粒子的制备

将0.2 g苯胺单体和0.8 g二氧化硅纳米粒子溶于50 mL去离子水中，随后用盐酸溶液(35 wt%)将pH调为3，剧烈搅拌1 h。然后将0.26 g APS溶解于2 mL去离子水中，并加入到上述苯胺/二氧化硅分散液中，室温反应12 h后离心收集固体，得到SiO₂@PANI纳米粒子。用去离子水重新分散SiO₂@PANI纳米粒子，备用。

2.3. 聚苯胺纳米粒子/MXene复合膜的制备

首先根据文献方法制备MXene [8]。然后将适量Fe₃O₄@PANI水分散液缓慢滴入到MXene溶液中，搅拌分散均匀后，真空抽滤成膜，随后干燥得到Fe₃O₄@PANI/MXene复合膜。其中，MXene含量为10 mg，MXene与Fe₃O₄@PANI的质量比为5:1。采用同样的方法，将SiO₂@PANI纳米粒子替换Fe₃O₄@PANI制得SiO₂@PANI/MXene复合膜。同时，还在相同条件下，不加纳米粒子制备了纯MXene复合膜。

2.4. 结构与性能表征

样品的微观形貌是通过扫描电子显微镜(S-4800，日本日立公司)表征。

样品的电化学性能是通过电化学工作站(CHI760E)表征的。首先将所制备的复合膜裁剪成1 × 1 cm²大小，在H₂SO₄ (1 mol/L)溶液中浸泡12 h以上。再将两片复合膜作为电极，中间用纤维素隔膜隔开，组装成三明治结构的器件，铂丝作导线，再用玻璃板及夹子将器件固定。将所制备的器件分别进行循环伏安法(CV)、恒定流充放电(GCD)、电化学阻抗(EIS)测试。其中，EIS的测试条件为：10⁵~0.01 Hz，交流电振幅为5 mV。比电容(C, F/g)的计算公式为：C = 4 (I × Δt)/(ΔV × m)；能量密度(E, Wh/kg)的计算公式为：E = CΔV²/(8 × 3.6)；功率密度(P, W/kg)的计算公式为：P = (E × 3600)/Δt，其中I、Δt、ΔV、m分别为恒电流充放电测试中加载的电流(A)、放电时间(s)、窗口电压(V)、单片电极质量(g)。

3. 结果与讨论

3.1. 不同模板法制备的聚苯胺纳米粒子的形貌及形成机理分析

图1(a)和图1(b)分别为Fe₃O₄以及Fe₃O₄@PANI纳米粒子的扫描电子显微镜(SEM)图。从图中可观察到Fe₃O₄纳米粒子的大小均匀，尺寸大小约为12 nm左右，且出现了团聚。将其作为模板制得的Fe₃O₄@PANI呈黏连的纳米粒子状，粒子的直径30 nm左右。纳米粒子尺寸的变化充分印证了PANI与Fe₃O₄复合得到Fe₃O₄@PANI。纳米粒子之间出现黏连的原因有两方面：1) Fe₃O₄纳米粒子尺寸太小，不可避免地出现了轻微的团聚现象，从而使得部分聚苯胺包覆在团聚体上，无法得到完全单分散的纳米粒子；2) 苯胺单体包覆在Fe₃O₄表面发生聚合得到纳米粒子的同时，部分游离在溶液中的苯胺单体也会发生聚合，并与其它纳米粒子反应，而出现黏连。

从以上SEM的分析结果可知，Fe₃O₄@PANI纳米粒子形成的机理可能为：1) Fe₃O₄纳米粒子分散在水溶液中时表面含有羟基，且带负电；苯胺溶于水中带正电，可以通过静电吸附作用以及配位作用附着在Fe₃O₄纳米粒子表面。2) Fe³⁺可引发部分苯胺的聚合反应形成聚苯胺，并牢固地附着在Fe₃O₄表面。3) 当加入过硫酸铵引发剂后，包覆在Fe₃O₄纳米粒子表面的苯胺继续生长，同时游离在溶液中的苯胺聚合形成聚苯胺并附着在形成的纳米粒子上，最终形成Fe₃O₄@PANI纳米粒子。

Figure 1. SEM images of (a) nano-Fe₃O₄ and (b) Fe₃O₄@PANI nanoparticles

图1. (a) 纳米Fe₃O₄和(b) Fe₃O₄@PANI纳米粒子的SEM图

Figure 2. SEM images of (a) nano-SiO₂ and (b) SiO₂@PANI nanoparticles

图2. (a) 纳米SiO₂和(b) SiO₂@PANI纳米球的SEM图

图2(a)和图2(b)分别为SiO₂纳米粒子以及SiO₂@PANI纳米粒子的SEM图。从图2中可观察到SiO₂纳米粒子呈单分散状态，形状规整，尺寸大小均匀，直径约为12 nm。将该SiO₂纳米粒子作为模板制得的SiO₂@PANI纳米粒子呈现形状规整的直径约为100 nm左右的球状。SiO₂@PANI纳米粒子较大的直径可能源于PANI在酸性条件下较高的聚合度以及纳米粒子的自组装形成。SiO₂@PANI纳米球的形成机理可能为：SiO₂纳米粒子表面含有大量的羟基，带负电，可与带正电的苯胺单体发生静电吸附作用，使得苯胺吸附在SiO₂纳米粒子表面；当加入引发剂后，苯胺发生聚合形成聚苯胺包覆在SiO₂表面，同时纳米粒子发生自组装得到SiO₂@PANI纳米球。

3.2. 电化学性能分析

MXene材料具有优异电导率和电容行为，是近几年超级电容器电极材料研究的热点和重点。为探究不同模版制备的聚苯胺纳米粒子在超级电容器中的潜在应用价值，将所制备的Fe₃O₄@PANI和SiO₂@PANI纳米粒子与MXene材料复合，分别制得Fe₃O₄@PANI/MXene和SiO₂@PANI/MXene膜，并将其组装成对称超级电容器，对其电化学性能进行了研究。

图3为MXene、Fe₃O₄@PANI/MXene与SiO₂@PANI/MXene膜所组装的超级电容器在不同扫描速率下的CV曲线，以及CV曲线对比图。在低扫描速率下(图3(a))，纯的MXene的CV曲线呈现类似矩形状，同时在0~0.4 V间出现了明显的氧化还原峰，印证了赝电容的存在。该赝电容主要归因于电子转移以及氧功能基团的质子化作用引起的钛不同氧化态之间的转变[9]。Fe₃O₄@PANI/MXene的CV曲线形状类似于MXene，但其在0至0.4 V电压区间内表现出更为显著的氧化还原峰，并且曲线所围的面积明显增大，表明其具有更高的比电容。这可能归因于Fe₃O₄@PANI纳米粒子的插层作用有效抑制了MXene片层间的堆积，从而提高了MXene赝电容的利用率；此外，Fe₃O₄@PANI中PANI的氧化还原反应也在一定程度上促进了电极电容的提升。相比之下，SiO₂@PANI/MXene除了0~0.4 V间的氧化还原峰外，在0.55 V左右出现了明显的PANI氧化还原峰，赝电容明显增强。随着扫描速率的增加，MXene、Fe₃O₄@PANI/MXene与SiO₂@PANI/MXene的CV曲线均未出现明显的变形，同时具有较小的峰电位偏移和较高的电容保持率，表明其具有较快的电荷传输动力学。

Figure 3. (a) Comparison CV curves at 5 mV∙s⁻¹ and CV curves at different scanning rates for (b) MXene, (c) Fe₃O₄@PANI/MXene and (d) SiO₂@PANI/MXene assembled supercapacitors

图3. (a) 5 mV/s时的CV曲线对比图；(b) MXene；(c) Fe₃O₄@PANI/MXene以及(d) SiO₂@PANI/MXene组装的超级电容器在不同扫描速率下的CV曲线

此外，在MXene、Fe₃O₄@PANI/MXene与SiO₂@PANI/MXene对应的氧化还原电位处，它们的GCD曲线(图4(a))也出现了明显的充放电平台，这一结果与CV曲线的分析结论相一致，进一步验证了相关推断。同时，它们的GCD曲线均表现出较好的对称性，表明其具有较高的库伦效率。根据不同电流密度下的GCD曲线计算得到的比电容如图4(b)所示。纯的MXene在电流密度为1 A/g时的比电容为168.8 F/g。当电流密度增加至20 A/g时，其比电容为120 F/g，约为起始电容的71%。当引入Fe₃O₄@PANI纳米粒子后，Fe₃O₄@PANI/MXene在1 A/g时的比电容为193.7 F/g，明显高于纯的MXene，但其在1~20 A/g时的倍率性能(66.7%)略有下降。当引入SiO₂@PANI纳米粒子后，SiO₂@PANI/MXene在2 A/g时表现出最高的比电容，高达197.3 F/g。同时，且SiO₂@PANI/MXene在20 A/g时的比电容仍高达171.5 F/g，约为起始电容值的91%，远高于纯的MXene和Fe₃O₄@PANI/MXene。从EIS曲线(图4(c))可以观察到，纯的MXene、Fe₃O₄@PANI/MXene和SiO₂@PANI/MXene均呈现较小的实轴截距和可忽略的半圆，表现出较小的溶液电阻和电荷转移电阻，具有较高的电导率[8]。此外，SiO₂@PANI/MXene在功率密度为800 W/kg的功率密度下的能量密度高达6.85 Wh/kg (图4(d))，具有潜在的实际应用价值。综合以上分析可知Fe₃O₄@PANI和SiO₂@PANI纳米粒子的引入可有效改善MXene的电容行为，这可能是由于纳米粒子的插层作用拓宽了MXene片层间的距离，抑制片层的堆积，促进了电荷的存储和迁移，同时PANI的引入增加了赝电容贡献，进而提高了比电容。此外，SiO₂@PANI/MXene的比电容和倍率性能优于Fe₃O₄@PANI/MXene，这可能是由于单分散的较大尺寸的SiO₂@PANI纳米粒子更有利于结构的稳固性。

Figure 4. The electrochemical performance of the supercapacitors assembled with MXene, Fe₃O₄@PANI/MXene and SiO₂@PANI/MXene: (a) GCD curves (2 A∙g⁻¹); (b) The capacitance at various current densities; (c) EIS curves; (d) The energy density versus power density

图4. 基于MXene、Fe₃O₄@PANI/MXene与SiO₂@PANI/MXene膜的超级电容器的电化学性能：(a) GCD曲线(2 A/g)；(b) 不同电流密度下的比电容曲线；(c) EIS曲线；(d) 能量密度与功率密度关系曲线

4. 结论

本论文分别以Fe₃O₄和SiO₂为模板，成功制备了两种尺寸大小不同的聚苯胺纳米粒子。以Fe₃O₄为模板制得的Fe₃O₄@PANI呈现尺寸为30 nm左右的纳米粒子状；而以SiO₂为模板时，纳米粒子发生了自组装，得到的SiO₂@PANI为尺寸为100 nm左右的单分散的纳米球。不同尺寸的纳米粒子引入MXene可在一定程度上缓解纳米片层的自堆积，使得相应的Fe₃O₄@PANI/MXene和SiO₂@PANI/MXene膜均具有较快的电荷传输动力学，表现出较高良好的电容行为。其中，Fe₃O₄@PANI/MXene和SiO₂@PANI/MXene所组装的超级电容器的电容分别为193.7 F/g (1 A/g)和197.3 F/g (2 A/g)，明显优于纯的MXene (168.8 F/g)。且大尺寸的SiO₂@PANI纳米粒子引入更有利于结构的稳固性，使得SiO₂@PANI/MXene基超级电容器表现出优异的倍率性能，其1~20 A/g时的电容保留率高达91%。可见，聚苯胺纳米粒子的引入可有效改善MXene的电容行为，在超级电容器领域具有潜在的应用价值。

基金项目

湖南省大学生创新创业训练计划项目(湘教通[2022]174号)。

NOTES

^*通讯作者。