1. 引言
随着石油产品的普遍使用，人们在工作场所、游乐场所以及居住环境中可以接触到很多挥发性有机化合物(VOCs)。在这些挥发性有机物中，丙酮作为对生命体有毒有刺激的气体，被吸入量超过173 ppm时，会造成生命体各种负面生理影响，例如呕吐，痉挛，昏迷，中枢神经系统麻醉和肝损害等[1]。此外工业工厂中储存大量丙酮气罐，若有泄露，则可能与空气中的明火、电花、高热相遇，发生燃烧引发大型爆炸事故[2]。虽然在社会生产生活中有着广泛应用的丙酮气体有一些危害性，但丙酮气体同样是一种极为重要的人体健康标志物，用来检测糖尿病以及心力衰竭等人体疾病[3] [4]。在畜牧业中，也可以通过检测乳牛呼气中的丙酮浓度，监测患有酮症的乳牛，并及时采取措施治疗。另外，在食品质量监测方面，可以通过检测食品中挥发的微量丙酮气体的浓度，检查食物是否新鲜以及腐败程度[5]。可见，丙酮的准确检测对于保障生命健康和工业安全具有重要的意义。所以寻找到一种便捷、高效、准确的丙酮气体的检测方法对社会发展以及保障人民的身体健康安全具有重要意义。
目前，针对丙酮气体的检测方法主要有气相色谱–质谱法、光谱分析法、半导体气体传感技术以及少量新型的检测技术手段[6] [7]。传统的丙酮气体检测方法具备检测限低，检测精度高等优点。但由于传统的丙酮气体传感器的高能耗高工作温度以及设备昂贵不易携带等问题，传统的丙酮气体传感器往往很难走入到寻常百姓的家中，所以人们逐渐将目光放在新型丙酮气体传感器的身上，低能耗室温检测以及便捷性成为了一个新的发展方向。其中比色法作为一种操作简便、低成本的检测方法，近年来在丙酮气体检测领域获得了广泛关注[8] [9]。其原理是利用丙酮与特定试剂发生化学反应生成有颜色的化合物，通过颜色变化实现定性和定量的分析[10]。本研究利用4-硝基苯肼通过一步合成法制备出以玻璃片为基底的高灵敏气敏薄膜，并检测其气敏薄膜在空气中的稳定性，并分析4-硝基苯肼于丙酮气体进行反应的反应机理。最后利用4-硝基苯肼对丙酮气体具有气敏特性的特点，实现对丙酮气体的检测。
2. 实验部分
2.1. 试剂和材料
4-硝基苯肼(4-NPH)购买于上海麦克林生化科技有限公司、盐酸购买于北京化工厂、甲醇购买于上海阿拉丁生化科技有限公司、无水乙醇购买于上海阿拉丁生化科技有限公司、超纯水自制、玻璃片购买于洛阳腾昌旭坤生物科技有限公司，所有试剂均为分析级，无需任何处理或制备即可使用。
2.2. 表征设备及分析仪器
使用紫外–可见分光光度计(Carry5000安捷伦)测试紫外–可见吸收光谱(UV-vis)；在使用拉曼光谱仪测试所制备气敏薄膜的拉曼光谱。
2.3. 气敏薄膜的制备
在制备气敏薄膜前首先对所使用的玻璃片基底进行预处理，玻璃片基底尺寸为1.5 cm × 1.5 cm，厚度为1 mm。首先将玻璃片基底放入烧杯中，随后加入丙酮对玻璃片基底进行超声清洗20 min，随后将玻璃片基底取出进行干燥，干燥完毕后向烧杯中加入超纯水对玻璃片基底进行超声清洗15 min，取出干燥后再次向烧杯中加入无水乙醇对玻璃片基底进行超声清洗15 min，清洗完成后取出干燥，随后取出干燥后再向烧杯中加入超纯水进行超声清洗15 min，清洗完成后取出干燥。随后将干燥后的玻璃片基底进行酸处理，首先配制出8 mol/L的盐酸溶液，将清洗好的玻璃片基底放入到配制好的盐酸溶液中浸泡8 h，随后取出并在氮气环境下干燥12 h。随后将0.048 g的4-NPH (4-硝基苯肼)和500 μL的33.0 wt% HCl溶解在30 mL的99.5 wt%的甲醇溶液中，然后将配置好的溶液进行磁力搅拌20 min，磁力搅拌完成后将经过预处理和酸处理的已经彻底干燥的玻璃片基底投入至所配置溶液中浸泡12 h，随后取出玻璃片基底放置于氮气环境中干燥12 h。至此气敏薄膜的制备已经完成。如图1所示为制备完成的气敏薄膜。
Figure 1. Gas-sensitive film based on a glass sheet
图1. 以玻璃片为基底的气敏薄膜
3. 结果与讨论
3.1. 气敏薄膜在空气中的稳定性检测
在气敏薄膜制备完成后，我们通过紫外可见近红外分光光度计对所制备的气敏薄膜进行吸收光谱的检测，如下图2所示。气敏薄膜制备完成之后立即对气敏薄膜进行吸收光谱的检测，随后将气敏薄膜暴露在空气环境中，每间隔10分钟对气敏薄膜进行一次吸收光谱的检测，在空气环境中持续暴露110分钟，最后将检测得到的吸收光谱进行对比，实验结果表明在制备完成后在空气环境中暴露时间从0~20分钟这个时间段内所制备的气敏薄膜的吸光度随时间的增长逐渐增加，但在20分钟之后吸收光谱几乎就不会再发生改变，为更加方便直观的展现这一特性，如图3所示我们选取了在波长为543 nm与603 nm处两处强吸收峰的峰值进行对比，实验结果证明了所制备的气敏薄膜在空气环境中暴露2 0min之后有着良好的稳定性。
Figure 2. Absorption spectra of gas-sensitive films exposed to air over time
图2. 气敏薄膜暴露在空气中随时间增长的吸收光谱图
Figure 3. Absorption spectra of gas-sensitive films exposed to air at 543 nm and 603 nm over time
图3. 气敏薄膜暴露在空气随时间增长的543 nm和603 nm处的吸收光谱图
3.2. 于丙酮气体反应后的吸收光谱分析
对所制备的同一气敏薄膜进行了制备完成后在空气中暴露1小时后在未与丙酮气体发生反应时的吸收光谱检测，随后通入丙酮气体使丙酮气体与此气敏薄膜进行接触发生反应，反应后再次对气敏薄膜进行吸收光谱的检测，将检测结果与未通入丙酮气体前的吸收光谱检测结果进行对比，如图4所示，实验结果表明在与丙酮气体发生反应后在波长380 nm~780 nm的可见光波长范围内其气敏薄膜的吸光度均全部增加，在波长为314 nm处出现了新的强吸收峰，新的强吸收峰为气敏薄膜与丙酮气体发生反应后生成的新物质Ace-4-NPH的材料特征峰，并且在波长为543 nm与603 nm这两强吸收峰处，发现在于丙酮气体反应后其吸收峰峰位不变，峰强增加，实验结果证明所制备的气敏薄膜与丙酮气体会发生反应，使得气敏薄膜的吸光度增加并生成新的材料，证明了气敏薄膜制备成功。
Figure 4. Comparison of absorption spectra before and after the reaction between gas-sensitive films and acetone gas
图4. 气敏薄膜与丙酮气体反应前后吸收光谱图对比
3.3. 反应机理
接下来我们对气敏薄膜与丙酮气体的的反应机理进行分析。所制备的气敏薄膜与丙酮气体反应的反应机理为气敏薄膜上的4-NPH中的氮氢键断裂与与丙酮气体中的羰基发生反应，生成Ace-4-NPH为一种黄色衍生物和少量的水，反应被称之为Semicarbazide试剂法或苯肼试验[11]。其反应机理示意图如下图5所示。
Figure 5. Diagram of the reaction mechanism between the gas-sensitive film and acetone gas
图5. 气敏薄膜与丙酮气体的反应机理图
如下图6所示为所制备气敏薄膜与丙酮气体反应前后的实物对比图，通过观察实物可以明显的观察到气敏薄膜的颜色变化，颜色加深，由淡黄色变为深黄色，并且在薄膜各位置发生的反应程度均衡，从而保证了薄膜颜色变化的均一性，也验证了此气敏薄膜制备的成功。
Figure 6. Comparison of the actual product before (left) and after (right) reaction between the gas-sensitive film and acetone gas
图6. 气敏薄膜与丙酮气体反应前(左图)后(右图)的实物对比图
3.4. 拉曼分析
Figure 7. Before and after (A) and (B) before and after the reaction of the gas-sensitive film with acetone gas
图7. 气敏薄膜与丙酮气体反应前后，(A) 反应前；(B) 反应后
随后我们利用拉曼光谱仪对所制备的气敏薄膜进行表征与拉曼光谱分析，如图7所示，图7中(A)图所示为所制备的气敏薄膜未与丙酮气体发生反应前利用拉曼光谱仪拍摄的光学图片，在图片中可以看到所制备的气敏薄膜具有良好的均一性，并且4-NPH呈现出树枝状均匀分布于薄膜表面，良好的分散性有利于在后续实验中使所制备的气敏薄膜可以与丙酮气体更加充分快速的进行反应。
图7中(B)图所示为所制备的气敏薄膜在与丙酮气体反应结束后利用拉曼光谱仪拍摄的光学照片，在图片中可以看到所制备的气敏薄膜与丙酮气体发生了充分、均匀的反应，其反应前气敏薄膜上的呈树枝状的分散的4-NPH经过与丙酮气体的反应转变为黄色的致密的Ace-4-NPH (丙酮-4-硝基苯肼是一种黄色衍生物)，此外在图中还可以看到一些呈现为杆状的物质，为未彻底反应的4-NPH。实验结果可以证明所制备的的气敏薄膜具有可以和丙酮气体发生反应的气敏特性。
Figure 8. Raman spectra of gas-sensitive films before and after the reaction with acetone gas
图8. 气敏薄膜与丙酮气体反应前后的拉曼光谱图
随后我们对所制备的气敏薄膜的拉曼光谱进行与丙酮气体反应前后的对比分析。如图8所示，图中黑色曲线为所制备的气敏薄膜上的4-NPH的拉曼光谱，红色曲线为所制备的气敏薄膜上的4-NPH与丙酮气体反应后的拉曼光谱。我们对与丙酮气体反应前后的拉曼光谱进行对比，与反应前的进行对比，与丙酮气体反应后的拉曼光谱中在840 cm−1处以及876 cm−1处出现新的拉曼特征峰，此处的拉曼特征峰是由于气敏薄膜与丙酮气体反应后生成的液态水中的H-O-H键的对称拉伸振动所产生的拉曼特征峰，此处拉曼特征峰的出现有力的证明了所制备的气敏薄膜与丙酮气体成功反应并且出现了反应后的生成物水。
在与丙酮气体反应后的拉曼光谱图中的1600 cm−1处出现的拉曼特征峰，其拉曼特征峰峰强相较反应前有极大增强，这是由于所制备的气敏薄膜在与丙酮气体反应后所生成的产物Ace-4-NPH中出现了腙基团，而腙基团中的C=N双键的伸缩振动会在1600 cm−1处产生拉曼特征峰，此特征峰是所制备的气敏薄膜与丙酮气体成功反应后的强有力证明之一，并且在所制备的气敏薄膜在与丙酮气体反应后还会产生另一种生成物液态水，而液态水中的H-O-H键的弯曲振动会在拉曼光谱中1600 cm−1处产生拉曼特征峰，液态水的出现同样是所制备气敏薄膜与丙酮气体成功过反应的重要标志之一，这两种原因导致了所制备气敏薄膜在与丙酮气体反应后的拉曼光谱图中在1600 cm−1处的拉曼特征峰的峰强远高于与丙酮气体反应前。
综上所述，通过对所制备薄膜的在与丙酮气体的反应前后的拉曼光谱进行对比分析，可得出结论。所制备的气敏薄膜可用来检测丙酮气体。
3.5. 气敏薄膜在与丙酮气体反应后在空气中的稳定性研究
Figure 9. Absorption spectra of gas-sensitive films exposed to air at 543 nm and 603 nm after reaction with acetone gas
图9. 气敏薄膜在与丙酮气体发生反应后暴露在空气中543 nm和603 nm处随时间变化的吸收光谱图
如图9所示为将所制备的气敏薄膜在与丙酮气体反应结束后将气敏薄膜暴露在空气环境中，对气敏薄膜每间隔10分钟进行一次吸收光谱的检测，同样选取了波长为543 nm和603 nm处的两处强吸收峰峰值，在空气环境中暴露110分钟后将所测得的吸收光谱进行对比，根据实验结果表明所制备的气敏薄膜在与丙酮气体发生反应结束之后暴露在空气环境中时，其吸收光谱中波长为543 nm和603 nm两处强吸收峰峰值几乎不随暴露在空气中的时间的变化而变化，证明了所制备的气敏薄膜在与丙酮气体发生反应后暴露在空气环境中后仍然有着极高的稳定性。对于丙酮气体的检测不会出现反复波动。此气敏薄膜具有极高的可靠性。
4. 总结与展望
本文通过一步合成法制备出以玻璃片为基底的高灵敏气敏薄膜，随后通过对吸收光谱的分析，证明所制备的气敏薄膜在空气环境中暴露20 min后其吸收光谱几乎不发生改变，气敏薄膜在空气中具有良好的稳定性。通过与丙酮气体反应前后的吸收光谱图对比以及拉曼光谱图的对比，验证了所制备的气敏薄膜与丙酮气体具有气敏特性，并对反应机理进行分析。最后因为气敏薄膜与丙酮气体的反应为不可逆反应，并通过吸收光谱图进行分析可以得出与丙酮气体反应结束后的气敏薄膜在空气中具有极高的稳定性。