1. 引言
人工催化剂是一类通过化学、物理或生物技术等手段设计、合成和优化的非天然催化剂，它具有可调控的结构与性能，能够模拟天然酶的催化功能，表现出高效的催化性能，加速特定的化学反应[1]。近年来，人工催化剂不仅可以与天然酶的高催化性能相媲美，同时还具有天然酶不具备的高稳定性、可长期储存、制备简单和低成本等优点，可以作为天然酶的有利替代品[2] [3]。人工催化剂的种类有很多，如贵金属材料、半导体材料、石墨烯材料以及与它们的一些复合材料，虽然这些纳米材料已经表现出高效的催化性能，主要用于工业污染物的检测[4]-[6]，然而贵金属材料成本高且容易团聚，不适合批量生产，半导体氧化物的催化性能不太理想。近年来，研究发现由于作为人工催化剂的石墨烯制备成本低、制备工艺简单，可以大批量生产[7]，其催化性能还可以通过氧化和还原进行调控，在比色检测领域引起科学界的广泛关注[8] [9]。
研究表明，石墨烯因具有大量的共轭碳结构，可以使电子在石墨烯上快速转移，从而具有较高的电子迁移率。具有较高的电子迁移率的石墨烯可以促进H2O2分解产生的羟基自由基(·OH)与显色底物3,3’5,5’-四甲基联苯胺(TMB)之间的电子转移，从而加速·OH将无色的3,3',5,5'-四甲基联苯胺(3,3',5,5'-tetramethylbenzidine, TMB)氧化成蓝色的ox-TMB [10]。但是，石墨烯上的含氧官能团不可避免地破坏了共轭碳结构，降低了石墨烯的电子迁移率，导致其催化性能产生了一定的损失[11]，如何修复石墨烯上的共轭碳结构，提高其电子迁移率进而优化其过氧化物催化性能是研究的关键。在本研究中，我们采用还原技术对石墨烯衍生物氧化石墨烯(GO)进行还原处理，成功制备了具有高电子迁移率的还原氧化石墨烯(RGO)催化剂[12]，该水热过程修复了该材料的共轭碳结构，显著提升了其电子迁移率。并且，得益于RGO的高电子迁移率特性，其催化性能得到了有效增强，实现了催化效率的显著提升，在比色检测领域具有较好的应用前景。
2. 实验部分
2.1. 试剂和材料
氧化石墨烯溶液(5 mg/ml GO)、氢氧化钠(NaOH ≥ 99%)、邻苯二甲酸氢钾缓冲液、过氧化氢(30% H2O2)、二甲基亚砜(DMSO ≥ 99%)、去离子水(H2O)、3,3’,5,5’-二氨基联苯胺(TMB ≥ 99%)，所有试剂均为分析级，无需任何处理或制备即可使用。
2.2. 表征设备及分析仪器
使用Infiite 200 PRO酶标仪(TECAN, USA)测试紫外–可见吸收光谱(UV-vis)和吸光度值；在室温下分别应用具有200 kV加速电压的JEM-2100透射电子显微镜(TEM, Hitachi, Japan)测试RGO和GO的形貌；使用傅里叶变换红外光谱仪测试RGO的傅里叶红外光谱仪(FTIR)；使用拉曼光谱仪测试GO、RGO的拉曼光谱；通过电化学工作站测试RGO和GO光电流和阻抗。
2.3. RGO的制备方法
以GO和NaOH为原料采用水热还原法制备RGO材料。具体方法如下：向含有3 ml 0.5 mg/ml GO的烧杯中加入1200 μl 0.1 M/L NaOH后，用去离子水将混合溶液稀释至30 ml，然后将混合溶液进行超声处理8 h，再将混合溶液转移到容量为50 ml的聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在180℃下对其进行水热还原反应12 h。水热还原反应后，将所得溶液进行离心、冻干处理，即可获得RGO材料，最后将所得材料放置在4℃的冰箱中保存。
2.4. 催化性能探究过程
将1000 μl邻苯二甲酸氢钾缓冲液、200 μl RGO溶液、200 μl H2O2溶液与100 μl的TMB溶液在2 ml离心管中充分混合，并在室温下反应20 min后，取200 μl上述溶液置于96孔微孔板中进行紫外–可见光谱测定。传感体系的溶液颜色变化用肉眼可见。测试反应后的溶液在652 nm处的吸收强度来评价RGO的催化性能。
3. 结果与讨论
3.1. 表征部分
RGO材料是通过水热还原法制备得到的，图1(a)为GO的TEM图像，从中可以看出GO呈现堆叠的片状结构，这是由于GO表面含有大量含氧官能团，这些基团使GO片层保持平整。图1(b)为RGO的TEM图像，从中可以看出RGO呈现褶皱卷曲的片状结构，这种褶皱卷曲的结构可能是由于水热还原的过程中含氧官能团被大量去除，碳原子的sp2结构逐渐恢复，而化学结构的变化使得片层间的相互作用力发生改变，导致片层发生卷曲[13]。
Figure 1. Transmission electron microscopy (TEM) images of (a) GO and (b) RGO
图1. (a) GO的TEM图像；(b) RGO的TEM图像
在氧化石墨烯(GO)、RGO材料的傅里叶红外光谱(FTIR) 图2中，GO在3369 cm−1的宽峰归因于O-H键的拉伸振动，这可能与化学吸附的水有关，1725 cm−1 (COOH基团的C = O拉抻振动)和1624 cm−1 (C-OH弯曲振动、环氧基团和骨架环振动引起的吸收)处表现出特征峰，此外，1063 cm−1 (C-O拉抻振动)。而通过经过水热处理后的RGO的FT-IR光谱数据中我们可以看出在3369 cm−1 (RCOOH基团中的O-H拉抻振动)、1725 cm−1 (C = O拉抻振动)、1063 cm−1 (C-O拉抻振动)和1624 cm−1 (C-OH弯曲振动)的峰强明显变弱，表明GO被还原为RGO。
Figure 2. Fourier-transform infrared (FTIR) spectra of RGO) and GO
图2. RGO和GO的FTIR光谱
Figure 3. Raman spectra of RGO and GO
图3. RGO和GO的拉曼光谱
图3为GO和RGO材料的拉曼光谱。从拉曼光谱图中我们可以看到，D带和G带都存在于GO和RGO。在GO中G带位于1578.66 cm−1，而经水热还原后的RGO中，G带移动到了1588.88 cm−1，靠近原料石墨的位置(1586 cm−1)，表明水热还原处理对于GO的脱氧及石墨结构的修复。GO和RGO的D带分别在1347.87 cm−1和1349.62 cm−1，对应的是石墨烯片结构上的缺陷以及形成平面内碳原子sp2杂化形成共轭结构的非对称结构。此外，通过拉曼数据可以算出RGO的D带与G带的拉曼信号强度的比值(ID/IG = 1.067)高于GO的D带与G带的拉曼信号强度的比值(ID/IG = 0.984)，表明GO通过水热处理后其材料内部形成了很多新的缺陷。
3.2. RGO和GO的催化性能探究
RGO和GO催化显色机理如图4所示，由于RGO和GO作为过氧化物催化剂具有可以催化H2O2快速分解，生成羟基自由基(·OH)，·OH会氧化显色底物TMB的氨基(−NH2)，使TMB失去电子形成阳离子自由基，而阳离子自由基会与另一个TMB分子反应生成显蓝色的TMB二聚体，该TMB二聚体则是发生氧化形成的TMB衍生物，即氧化TMB (ox-TMB)，吸收特征峰在652 nm左右[14]。所以，RGO纳米催化剂可以催化H2O2氧化TMB产生显蓝色的ox-TMB。
Figure 4. Schematic illustration of the colorimetric catalytic mechanism
图4. 比色催化实验的机理图
Figure 5. Absorption spectra of the colorimetric catalytic reaction
图5. 比色催化实验的吸收曲线
为了探究RGO和GO的过氧化物催化性能，在此我们对原材料GO和水热还原后的RGO进行了比色催化实验，实验结果即催化实验的吸收光谱图5所示，从图中可以看出当体系中单独含有TMB或TMB和H2O2时，在550 nm~750 nm之间没有特别明显的吸收峰，将TMB、H2O2与RGO材料或GO材料混合后，反应体系吸收强度有了明显的增强，在652 nm处出现了显著的吸收峰，并且TMB、H2O2与RGO材料混合的反应溶液具有更高的吸收强度，这表明RGO和GO都可以作为催化剂催化H2O2，RGO具有更好的催化性能。
3.3. RGO和GO的电子迁移率对其催化性能的研究
电子迁移率主要描述了材料的电子迁移能力，影响着材料的导电性。由于瞬态光电流密度可以反映材料的电子迁移能力，即当光照射到表征材料上时，光子能够激发表征材料的电子从价带跃迁到导带，生成自由的电子和空穴对，而瞬态光电流密度的大小与产生的自由载流子数量相关，而这些载流子的移动受到表征材料迁移率的影响，表征材料迁移率越高，瞬态光电流密度越大。因此测量材料的瞬态光电流密度可以评估该材料的电子迁移能力。因此为了探究RGO和GO的电子转移能力，我们对RGO和GO进行了瞬态光电流密度测试。RGO和GO的瞬态光电流密度在测试过程中用500W氙灯作为光源，每间隔50 s就会进行一次光源变换，从无光照到有光照，再到从无光照来回循环。RGO和GO的瞬态光电流密度随时间的变化如图6所示，可以看出，不管再无光照还是有光照的情况，GO的瞬态光电流密度都接近于零，而RGO在无光照时瞬态光电流密度都接近于零，而有光照时产生了明显的光电流信号，说明在氙灯照射下产生了光生电子和光生空穴，从而形成了光电流。图中RGO与GO相比表现出更强的瞬态光电流密度，说明还原后的RGO比未还原的GO有更高的电子迁移率。
Figure 6. Transient photocurrent responses of RGO and GO
图6. RGO和GO的瞬态光电流图谱
材料的电化学阻抗EIS谱可以反应载流子在材料中的运动情况，包括材料中载流子的浓度和材料的电子迁移率，在EIS谱中，圆弧的直径代表样品电荷转移阻抗，圆弧越小代表材料的阻抗越低，也就意味着电子和空穴的分离效果越好，材料的电子迁移率越高。因此，我们对RGO和GO进行了电化学阻抗测试，其阻抗EIS谱如图7所示，从图7中可以看出，与GO相比，RGO纳米催化剂具有更小的圆弧直径，说明RGO的电化学阻抗更小，因此，可以说明GO被还原后电化学阻抗变小，从而使得其电阻变小，加速了电子的迁移效率，提高了光生电子和光生空穴的分离效率。
结合以上讨论，我们可以得出RGO具有较高的电子迁移率，而具有电子迁移率的RGO作为电子供体可以促进H2O2的化学键断裂，生成高活性羟基自由基(·OH)，对应的分解化学反应式如下：
H2O2 + e−→·OH + OH−
因此，可以认为，RGO和GO的电子迁移率影响了它们的过氧化物催化性能。
Figure 7. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) Nyquist plots of RGO and GO
图7. RGO和GO的瞬态光的阻抗图谱
4. 总结与展望
综上所述，我们采用水热还原法制备了RGO催化剂，通过表征数据得出RGO呈褶皱的片状结构，且还原程度高于GO，接着通过比色实验发现RGO的过氧化物催化性能优于GO，其原因是受到电子迁移率的影响，RGO的高电子迁移率促进了过氧化物催化反应中·OH的生成，导致被·OH氧化的ox-TMB的产量增大，反应溶液的吸光度增强。这一发现为开发高效、稳定的人工催化剂提供了新的思路，为人工催化剂的发展和应用提供了新的机遇。