高温高压条件下无机矿化剂对煤石墨化影响研究

Study on the Influence of Inorganic Mineralizers on Graphitization of Coal under High Temperature and High Pressure Conditions

摘要: 煤系隐晶质石墨一般是指煤及碳质页岩在岩浆热和地层压力作用下形成的一种特殊矿产。而针对无机矿物对煤系隐晶质石墨成矿的差异性影响尚不明确，在一定程度上限制了煤系隐晶质石墨的勘探与开发以及煤炭资源的综合利用。本文选用汝箕沟无烟煤为研究对象，以FeS、FeCl₃和CaCO₃为矿化剂，通过拉曼光谱(Raman)和扫描电镜图(SEM)等测试手段，研究高温高压条件下矿化剂对煤石墨化的影响。结果显示，高温高压条件下，FeS、FeCl₃和CaCO₃对煤向石墨转化的催化效果明显，且催化效果FeS > FeCl₃ > CaCO₃。

Abstract: Coal bearing cryptocrystalline graphite generally refers to a special mineral formed from coal and carbonaceous shale under the action of magma heat and formation pressure. However, the disparate impact of inorganic minerals on the mineralization of coal bearing cryptocrystalline graphite is still unclear, which limits the exploration and development of coal bearing cryptocrystalline graphite and the comprehensive utilization of coal resources. The anthracite coal from Rujigou Coalmine in Ningxia Hui Autonomous Region of China was selected as the research object, and FeS, FeCl₃, and CaCO₃ as mineralizers. By using test methods such as Raman spectroscopy (Raman)and scanning electron microscopy (SEM), the effect of mineralizers on coal graphitization under high temperature and high pressure conditions was studied. The results showed that under high temperature and high pressure conditions, FeS, FeCl₃, and CaCO₃ had significant catalytic effects on the conversion of coal to graphite, and the catalytic effect was FeS > FeCl₃ > CaCO₃.

1. 引言

随着石墨烯、C₆₀和碳纳米管等石墨制品被广泛应用，我国的石墨开采量正以惊人数字增加。我国要实现石墨资源可持续发展，煤的石墨化研究将成为未来该领域内的热点之一[1]。根据我国国土资料部调查统计，我国石墨主要以隐晶质石墨为主，主要分布于湖南、内蒙等省份[2]-[5]。隐晶质石墨具有储量大、埋藏浅、易开发等优势，然而由于隐晶质石墨成矿规律研究滞后、赋存规律研究不深入等因素限制，每年仍有大量隐晶质石墨被当做煤炭开发利用。粗犷的开发利用方式不仅造成了极大地资源浪费和环境污染，也对国家资源安全战略造成威胁。

目前在煤石墨化领域虽然已经普遍对温度压力的影响达成共识[6]-[10]，但有关无机矿物对煤石墨化的影响的针对性研究少见报道[11] [12]。Bustin等(1995)不同温度、压力及矿化剂条件下无烟煤的石墨化进行了研究，结果显示黄铁矿会对煤内部微孔起到破坏作用，从而有效地改善煤的层状微结构，对煤的石墨化起到促进作用[13]。González等(2005)指出黄铁矿、方解石等无机矿物对煤的石墨化起到一定的催化作用[14]。Taner等(2017)指出碳酸盐矿物的存在对煤的石墨化起到重要的促进作用。崔先健等、李阔、曹代勇、王路等学者在研究煤系石墨成矿过程中，指出石英、黄铁矿、方解石等无机矿物的存在，均有效地促进了煤的石墨化过程[15]。David González等研究了煤中无机矿物对煤石墨化的影响，指出铁化合物对煤石墨化也有促进作用，与黄铁矿作用效果相似，说明铁离子对煤石墨化起主要作用[14]。上述研究均表明煤中无机矿物对煤的石墨化过程均起到一定的促进作用，但各类无机矿物在高温高压条件下，对煤石墨化促进作用的差异性，尚未得出明确的结论。本文利用不同矿化剂对煤石墨化过程进行模拟实验，从而探讨煤石墨化过程各类无机矿化剂“催化”性能的差异性，为煤系石墨矿床的勘探与开采提供理论支撑，同时也为煤炭资源的综合利用提供理论依据[16]。

2. 样品制备及测试方法

2.1. 样品制备

采用无烟煤选用延安群宁夏汝箕沟煤矿标准无烟煤，本次研究所用试剂如表1所列。

Table 1. Raw materials and reagents for research

表1. 原料及试剂

原料及试剂名称	级别	生产厂家
汝箕沟无烟煤(WY)	-	宁夏汝箕沟煤矿
盐酸(HCl)	分析纯	天津市河东区红岩试剂厂
氢氟酸(HF)	分析纯	郑州龙达化工有限公司
硫化亚铁(FeS)	分析纯	西陇科学化工有限公司
碳酸钙(CaCO3)	分析纯	国药集团有限公司
氯化铁(FeCl3)	分析纯	国药集团有限公司

首先将汝箕沟无烟煤粉碎过的样品过200目标准筛(编号为WY)。为清楚地了解无机矿化剂对煤石墨化的影响，必须除去煤中原生无机矿物。将氢氟酸和盐酸按照2:3的比例配比，倒入盛有75 um的无烟煤样品的聚四氟乙烯烧杯中，放在恒温水浴锅中充分反应3 h，恒温水浴锅的温度设定为60℃，反应结束后将废液倒出，在酸洗后的样品中加入超纯水，静置沉淀然后倒出，重复此过程至pH试纸接近7即溶液为中性。将聚四氟乙烯中剩余中性样品放在电热板上，设定温度180℃，时间2 h，然后将样品放入真空干燥箱中12 h，设定温度60℃，最后将样品取出，得到除矿后的无烟煤样品。脱矿后的无烟煤编号为WYX。将除矿后的无烟煤与硫化亚铁(FeS)、碳酸钙(CaCO₃)及氯化铁(FeCl₃)分别按5:1进行混合，如无烟煤与硫化亚铁按5:1混合可以编号为WYX-FeS，依次类推碳酸钙和氯化铁等分别与无烟煤混合处理后的编号。

对煤石墨化样品施加1000℃高温和1 GPa高压，所用设备为活塞圆筒高温高压装置(MAVOLPC-250上海捷钛仪器设备有限公司)，在氮气流下，以5℃/min的升温速率，从180℃开始升温，终止温度设定为1050℃，在终止温度下保温5 h，然后关闭管式炉自然冷却到室温，用以研究高温高压条件下无机矿化剂对煤石墨化影响。

2.2. 测试方法

通过拉曼光谱(Raman)与扫描电镜(SEM)等测试手段对矿化剂的影响及控制机制进行表征和分析，研究煤石墨化过程中矿化剂对煤石墨化度的影响。

(1) Raman测试

测试用激光拉曼仪为英国雷尼绍公司(INVIA)，515.0 nm绿线激光为发射源，配备电感耦合器件，50倍物镜，扫描范围为500~3000 cm⁻¹，扫描时间为30 S。

(2) SEM测试

测试用扫描电镜为日本日立公司(SU8200)，加速电压15 V，工作距离4 mm。

3. 脱矿前后汝箕沟无烟煤性质参数

3.1. 实验用无烟煤元素分析及工业分析

为了减小煤中矿物对实验影响，采用酸洗的方式对原煤样进行脱矿处理。然后对脱矿前后的煤样进行工业分析和元素分析，如表2和表3。

Table 2. Industrial analysis table of experimental samples

表2. 实验用无烟煤样品工业分析表

样品	固定碳	挥发分	灰分	水分
脱矿前无烟煤	90.63%	5.47%	3.39%	0.51%
脱矿后无烟煤	94.78%	4.23%	0.51%	0.48%

Table 3. Element analysis table of experimental samples

表3. 实验用无烟煤样品元素分析表

样品	C	H	O	N	S
脱矿前无烟煤	95.62%	2.13%	1.65%	0.54%	0.06%
脱矿后无烟煤	95.99%	2.11%	1.62%	0.23%	0.05%

工业分析结果表明，酸洗前后对无烟煤灰分影响较大，脱去了煤中大部分矿物质，减小煤伴生矿物质对实验的影响。由元素分析结果可知，脱矿前后，无烟煤中C、H、O及S含量变化较小，酸洗主要造成N含量下降。根据已有成果报道，煤石墨化过程是脱氧去氢富碳过程[8]，故酸洗脱矿过程对煤的基本成分的变化影响较小。

3.2. 脱矿前后煤结构稳定性分析

Figure 1. Raman spectrum characteristics of Rujigou anthracite before and after demineralization

图1. 脱矿前和脱矿后汝箕沟无烟煤拉曼光谱特征

为研究无烟煤在脱矿处理过程中自身结构的稳定性，采用激光拉曼测量脱矿前后无烟煤结构变化及煤的变质程度。当无烟煤拉曼光谱中的ID/IG越大，样品结构缺陷越大，则无烟煤内部结构越不规则，属于煤石墨化过程打乱煤结构阶段，也称煤石墨化前期阶段[10]。由表4可知，酸洗前和酸洗后，ID/IG值变化较小，说明酸洗脱矿对煤石墨化度影响较小，对原无烟煤结构破坏可以忽略不计，对实验影响较小。由图1可知，酸洗前无烟煤G特征峰强度大于D缺陷峰，脱矿后无烟煤G峰峰强依然大于D峰峰强，说明宁夏汝箕沟无烟煤变质程度较高，且脱矿后变质程度几乎不变，即脱矿过程不会对无烟煤的自身结构产生影响。

Table 4. Raman spectroscopic parameters of anthracite before and after demineralization

表4. 脱矿前和脱矿后无烟煤拉曼光谱参数表

样品	D峰		G峰		ID/IG
	峰位	峰高(ID)	峰位	峰高(IG)
WYX	1340.47	1281.55	1592.43	1514.93	0.84
WY	1320.24	463.91	1590.58	553.42	0.83

由图2、图3可知，WYX和WY的结构依然无明显分层，且结构处于无序状态，煤结构没有明显变化，说明酸洗未对宁夏汝箕沟无烟煤内部结构造成影响。拉曼光谱中ID/IG较大且酸洗前后未发生明显变化，与扫描电镜观测结果一致。

Figure 2. WYX scanning electron microscope

图2. WYX扫描电镜图

Figure 3. WY scanning electron microscope

图3. WY扫描电镜图

4. 无机矿物对无烟煤石墨化影响差异研究

4.1. Raman光谱研究

激光拉曼测试结果如图4所示。在1050℃高温下，加入FeS的无烟煤分峰最为明显，且D峰和G峰相对尖锐，其次为FeCl₃，加入CaCO₃和未加入矿化剂的拉曼图谱较为平缓，且分峰不明显。由表5数据可知，WYX-1050˚C-FeS的ID/IG最大，为1.17，WYX-1050˚C最小，为1.06，说明FeS对煤石墨化具有明显促进作用。WYX-1050˚C-FeCl₃和WYX-1050˚C-CaCO₃的ID/IG同样大于WYX-1050˚C，说明方解石和黄铁矿等无机矿物对煤石墨化起到催化作用。WYX-1050˚C-FeS的ID/IG大于WYX-1050˚C-FeCl₃的ID/IG，WYX-1050˚C-FeCl₃的ID/IG大于WYX-1050˚C-CaCO₃的ID/IG，这是由于FeS对无烟煤无序化影响最强，CaCO₃最弱。总的来说，FeS对煤石墨化促进作用最强，其次为FeCl₃，最后为CaCO₃。但图4，未出现G'峰(结晶峰)，说明此阶段为煤石墨化前期阶段，若无烟煤中碳物质的重组结晶则需要更高的活化能。

Figure 4. Raman diagram of the effect of ferrous sulfide, ferric chloride and calcium carbonate on graphitization of anthracite at high temperature

图4. 高温条件下硫化亚铁、氯化铁和碳酸钙对无烟煤石墨化影响的Raman图

Table 5. Raman spectrum parameter table of the influence of ferrous sulfide, ferric chloride and calcium carbonate on graphitization of anthracite at high temperature

表5. 高温条件下硫化亚铁、氯化铁和碳酸钙对无烟煤石墨化影响的拉曼光谱参数表

样品	D峰		G峰		ID/IG
	峰位	峰高(ID)	峰位	峰高(IG)
WYX-1050˚C	1355.85	208.44	1582.25	196.82	1.06
WYX-1050˚C-FeS	1343.37	283.47	1583.18	242.69	1.17
WYX-1050˚C-FeCl3	1341.45	246.99	1602.62	227.19	1.09
WYX-1050˚C-CaCO3	1345.29	247.13	1594.30	229.60	1.08

由图5和表6可知，G'峰出现和ID/IG在加入矿化剂的条件下明显减小，说明无烟煤石墨化处于后期重组结晶阶段。为了研究煤中矿物对煤石墨化后期阶段(重组结晶阶段)影响，从高温高压矿化剂耦合的无烟煤样品进行拉曼光谱(图5)可知，WYX-1050˚C-1GPa-FeS、WYX-1050˚C-1GPa-FeCl₃和WYX-1050˚C-1GPa-CaCO₃都出现尖锐的G'峰(结晶峰)，而未加入矿化剂的WYX-1050˚C-1GPa拉曼图谱显示G'峰较平缓，说明无机矿物对煤石墨化后期重组结晶有一定促进作用。WYX-1050˚C-1GPa的ID/IG较大，说明无烟煤内部无序化已经到较大程度，但是需要煤中无机矿物来提供重组活化能。在煤石墨化重组结晶阶段，ID/IG越小，煤石墨化程度越高。由表6和图5可知，WYX-1050˚C-1GPa-FeS的G'最尖锐，且ID/IG最小，表明在煤石墨化后期无烟煤内部结构重组结晶程度(石墨化度)越高，说明FeS对煤石墨化后期重组结晶影响最强烈，其次为FeCl₃，WYX-1050˚C-1GPa-FeCl₃的ID/IG为0.75，接近WYX-1050^˚C-1GPa-FeS的石墨化度，但G'峰没有WYX-1050^˚C-1GPa-FeS的G'峰尖锐，说明黄铁矿中铁元素对煤石墨化起主要作用，硫元素次之。WYX-1050^˚C-1GPa-CaCO₃的ID/IG在加矿化剂的三个样品里最大，G'峰在三者里最平缓，说明CaCO₃对煤石墨化后期促进效果最弱。WYX-1050^˚C-1GPa-CaCO₃的ID/IG要远低于WYX-1050˚C-1GPa，且WYX-1050^˚C-1GPa的G'峰在图中最为矮缓，说明虽然碳酸钙促进效果在加矿化剂的三个样品里最弱，但是其石墨化度要远大于未加矿化剂的无烟煤石墨化度，由此推测可能是由于煤中无机矿物降低了煤石墨化所需活化能，促进煤石墨化重组。

Figure 5. Raman diagram of the effect of ferrous sulfide, ferric chloride and calcium carbonate on graphitization of anthracite under high temperature and high pressure

图5. 高温高压下硫化亚铁、氯化铁和碳酸钙对无烟煤石墨化影响的拉曼图

Table 6. Raman spectroscopic parameter table of the effects of ferrous sulfide, ferric chloride and calcium carbonate on graphitization of anthracite under high temperature and high pressure

表6. 高温高压下硫化亚铁、氯化铁和碳酸钙对无烟煤石墨化影响的拉曼光谱参数表

样品	D峰		G峰		ID/IG
	峰位	峰高(ID)	峰位	峰高(IG)
WYX-1050˚C-1GPa	1351.86	1723.79	1578.39	980.84	1.76
WYX-1050˚C-1GPa-FeS	1349.94	1197.46	1578.39	1603.30	0.74
WYX-1050˚C-1GPa-FeCl3	1347.05	632.30	1579.32	838.14	0.75
WYX-1050˚C-1GPa-CaCO3	1349.94	911.11	1582.10	1091.94	0.83

4.2. SEM研究

未加矿化剂的无烟煤经高温高压处理后的扫描电镜图表面开始出现小碎片，但数量较少，这些碎片实际为石墨结晶片(见图6)，说明此时无烟煤处于煤石墨化后期重组结晶阶段。加入FeS的无烟煤经高温高压处理后的扫描电镜图已经出现大量分层和碎片，石墨化程度较高(见图7)。加入FeCl₃的无烟煤经高温高压处理后的扫描电镜图显示样品内部已经出现大量分层，但碎片数量较少(见图8)。加入CaCO₃的无烟煤经高温高压处理后的扫描电镜图显示，样品内部出现少量分层和少量碎片(见图9)。扫描电镜图显示，FeS对无烟煤石墨化促进作用最强，其次为FeCl₃，最弱为CaCO₃，扫描电镜结果与拉曼光谱分析结果一致。

Figure 6. Scanning electron micrograph of anthracite without mineralizer under high temperature and high

图6. 未加矿化剂的无烟煤经高温高压处理后的扫描电镜图

Figure 7. Scanning electron micrograph of anthracite with FeS under high temperature and high pressure

图7. 加入FeS的无烟煤经高温高压处理后的扫描电镜图

Figure 8. Scanning electron micrograph of anthracite with FeCl₃ under high temperature and high pressure

图8. 加入FeCl₃的无烟煤经高温高压处理后的扫描电镜图

Figure 9. Scanning electron micrograph of anthracite with CaCO₃ under high temperature and high pressure

图9. 加入CaCO₃的无烟煤经高温高压处理后的扫描电镜图

综上所诉，在高温高压下，无烟煤处于煤石墨化后期重组阶段，此条件下FeS对煤石墨化促进作用最强，其次为FeCl₃，最后为CaCO₃，且加入矿化剂的无烟煤拉曼图谱都出现尖锐的G'峰，但未加入矿化剂的无烟煤拉曼图谱G'峰较为平缓，说明无机矿物对煤石墨化后期重组结晶有促进作用。扫描电镜图显示，加入FeS的无烟煤分层化和碎片化最明显，加入CaCO₃的无烟煤样品分层和碎片化最弱，说明黄铁矿对煤系石墨成矿影响最显著，其次为方解石。经高温高压处理后未加无机矿物的无烟煤未出现明显的分层和结晶现象，说明未加入无机矿物的无烟煤石墨化活化能不足[17] [18]。

5. 矿化机理探讨

根据激光拉曼分析以及SEM微观形貌变化分析结果，认为无机矿化剂促进煤石墨化的作用机制可能主要包括以下几个方面：首先，无机矿化剂在高温高压条件下能够与煤中的碳发生化学反应，形成活性中间体，降低了石墨化反应的活化能，加速了碳原子的重排；其次，无机矿化剂可以作为催化剂，促进煤中碳的脱氢、芳构化等反应，有利于石墨结构的形成；此外，无机矿化剂在煤中的分散能够提供更多的成核位点，促进石墨晶体的生长[8]。

6．结论

(1) 高温高压下加入硫化亚铁、氯化铁和碳酸钙的无烟煤拉曼图都出现较为尖锐的G'峰，说明在高温高压条件下矿化剂促进了煤内部结构重组结晶，接近石墨结构。未加入矿化剂的无烟煤G'峰为驼峰，较为平缓，说明无烟煤内部结晶较差。

(2) 高温高压条件下，FeS、FeCl₃和CaCO₃对煤向石墨转化的催化效果明显，且催化效果FeS > FeCl₃ > CaCO₃。

基金项目

河北省自然基金(D2023402022)。

NOTES

^*通讯作者。