1. 引言
氢同位素(H/D/T)分离是核聚变燃料循环及氚处理工艺的核心技术之一。热循环吸附法(TCAP)因其操作简便、分离效率高而备受关注[1] [2],其性能关键取决于分离填料的选择。载钯氧化铝(Pd/Al2O3)因机械强度高、抗粉化性能优异,成为TCAP的理想填料[3]-[5]。然而,传统制备工艺下,Pd/Al2O3载钯量普遍较低,并且将钯负载到多孔介质后,多孔介质本身以及制备过程中也会引入一些新的杂质,在后续循环吸放氢过程中可能会生成杂质气体,影响分离效率和产品纯度。
现有研究多聚焦于提高Pd/Al2O3的载钯量以及吸放氢性能,但对杂质生成机制及除杂工艺的系统探索仍显不足。例如,Fukada等[4]利用模压法制成了Pd含量40 wt%的Pd/Al2O3颗粒,研究其吸放氢速率和循环稳定性。龙培虹等[6]以Pd/Cl2为浸渍液,通过浸渍–还原法将纳米Pd颗粒均匀分散于多孔氧化铝载体中,制备了载钯量为40.1 wt%的Pd/Al2O3复合材料,吸氢速率较纯钯得到了显著提升,并且展示了优异的循环稳定性和抗粉化能力,却未涉及杂质气体抑制策略。此外,针对甲烷除杂的工艺优化多依赖经验性实验,缺乏热力学与动力学的理论支撑。本研究以高载钯量Pd/Al2O3 (45.15wt%)为对象,通过系统表征其物化性能,揭示杂质碳的存在形式及其对甲烷生成的影响机制,并创新性提出高温高压氢气浸泡除杂工艺。结合热力学与动力学分析,阐明温度、压力对甲烷析出的协同作用规律,旨在为TCAP填料的性能优化与工程化应用提供理论依据[7]。
2. 实验
2.1. 实验材料
氧化铝、载钯氧化铝(委托北京有色金属研究院以PdCl2作为前驱体,通过浸渍还原法得到了高纯Pd/Al2O3、H2。
2.2. 实验仪器
物化性能测试仪器:荷兰Panalytical Axios型X射线荧光光谱仪(XRF)、美国Agilent 5800 ICP-OES型电感耦合等离子体光谱仪(ICP)、美国Micromeritics ASAP 2460型全自动比表面及孔隙度分析仪(BET)、日本Rigaku Smartlab SE型X射线衍射仪(XRD)、德国ZEISS Sigma 300型场发射电子显微镜(SEM)、日本JEOL JEM-F200透射电子显微镜(TEM)。
气体杂质释放仪器:包括进气管路、流量计、压力计、真空计、真空泵、样品室和手动阀,后端留有取样口连接气相色谱仪。装置示意图如图1所示。
Figure 1. Schematic diagram of gas impurity release device
图1. 气体杂质释放装置示意图
2.3. 实验方法
载钯量测试:采用XRF和ICP-OES技术,分别测定Pd/Al2O3表面及整体钯含量。
比表面积及孔容、孔径分布测试:在液氮温度下测定N2吸/脱附等温线,采用BET法分析比表面积,BJH法分析孔径分布。
晶体结构测试:采用XRD分析Pd/Al2O3和空白Al2O3的晶体结构。
显微形貌测试:利用SEM和TEM观察Pd/Al2O3的显微形貌和Pd颗粒分布。
杂质含量测试:采用GDMS分析Pd/Al2O3表面和近表面区域的杂质成分。
高温真空除杂:将Pd/Al2O3样品在室温下抽真空至无气体释放,逐渐升温至400℃,保持无气体释放后认为除杂成功。
浸泡法甲烷除杂实验:在气体杂质释放装置上,将高温除杂后1.2 g的Pd/Al2O3样品在不同温度(300℃、400℃)和不同压力(0.4 MPa、0.6 MPa)下每浸泡4 h,取气进行在线杂质气体含量测量。
3. 结果与分析
3.1. 物化性能分析
载钯量测试:采用XRF和ICP-OES技术,分别测定Pd/Al2O3表面及整体钯含量。
比表面积及孔容、孔径分布测试:在液氮温度下测定Al2O3和Pd/Al2O3的氮气吸/脱附等温线。采用BET法分析材料的比表面积:
,
,
。Va:吸附气体体积;P/P0:相对压力;Vm:单层吸附体积容量;C:常数;S:比表面积;am:氮气在77 K温度下液态六方密堆积的氮分子截面积,数值为16.2
10-20 m2;nm:单层吸附容量;NA:阿伏伽德罗常数。选取相对压力0.05~0.3之间的数据,作
~
曲线,通过斜率和截距求得Vm,进一步得材料比表面积S。采用BJH法分析孔径分布。
Figure 2. Diagram of the TCAP device [14]
图2. TCAP装置图[14]
由N2吸/脱附等温线(图2)可看出Pd/Al2O3和Al2O3均为IV型等温线,具有显著的吸附–脱附滞后回环,说明材料具有介孔结构(孔径在2~50 nm之间)。作BET曲线,测得Al2O3比表面积为198.8 m2/g,Pd/Al2O3的比表面积为81.7 m2/g。根据Pd/Al2O3和空白Al2O3的微分吸/脱附体积的孔径分布曲线可得,空白Al2O3孔径主要集中于12.2 nm附近,孔容为0.64 cm3/g,而Pd/Al2O3的中孔孔径集中于15.21 nm附近,孔容为0.32 cm3/g,说明说明Al2O3基体具有高比表面积,负载的钯进入到了多孔Al2O3的孔洞中,使其比表面积和孔容降低,并且Pd/Al2O3表面也存在一定的孔隙,并非是完整的钯膜,可以便于氢与Pd进行充分接触。
晶体结构测试:XRD衍射图如图3显示,Al2O3粉末衍射峰强度相当弱,表明可能不存在致密的晶体结构,这有利于Pd和Al2O3之间的非结构性结合,Pd/Al2O3粉末衍射峰显示出了Pd在20˚~90˚之间的所有峰,未发现其它杂质的衍射峰,表明Pd/Al2O3纯度较高,还原过程比较完全。
显微形貌测试:通过SEM技术可以观察到Pd/Al2O3样品表面显微形貌和结构特征。样品整球颗粒SEM结果如图4所示。样品整体呈现球形轮廓,未看到裸露的白色基体部分,说明在整个表面Pd均负载良好,并且在较高放大倍数下可以观察到钯进入到氧化铝孔洞中,氧化铝和钯之间形成了紧密结合,有利于抑制吸放氢过程中钯的粉化现象。样品表面的钯膜比较疏松,孔隙较多,有利于钯和氢同位素之间的相互作用。这与上述BET测试结果一致,钯进入到了氧化铝孔洞中导致了比表面积和孔容的降低,并且钯膜表面也非完整光滑,而是具有一定的孔隙。
通过TEM技术(图5),可以观察到Pd/Al2O3中Pd颗粒的微观情况。Pd/Al2O3粉末的TEM图像如
Figure 3. XRD diffraction patterns of Pd/Al2O3 and Al2O3 powders
图3. Pd/Al2O3和Al2O3粉末的XRD衍射图谱
Figure 4. SEM image of Pd/Al2O3 whole sphere particles
图4. Pd/Al2O3整球颗粒SEM图谱
Figure 5. Brightfield TEM image (a), darkfield TEM image (b) and Pd (c), Al (d), O (e), C (f) of EDS spectrum scan of Pd/Al2O3
图5. Pd/Al2O3的明场TEM图像(a),暗场TEM图像(b)及EDS能谱面扫图Pd (c)、Al (d)、O (e)、C (f)
图5所示,图a为明场下(图a中黑色为Pd颗粒,白灰色部分为Al2O3基体),图b为暗场下(图b中白色为Pd颗粒,黑灰色部分为Al2O3基体),图像显示大部分Pd颗粒是均匀分散在Al2O3上,很少发生团聚,钯颗粒尺寸最小在10纳米以下,最大在50纳米左右,这与BET测试中Al2O3基体的孔洞分布一致,也侧面表明钯颗粒进入了多孔基质Al2O3孔洞内部。EDS面扫图结果显示,除了主要元素Al、O、Pd,还发现了杂质元素C。由于TEM试样为极薄样品,所选取的局部区域C元素含量可能较高,并且由于C的分布与Al、O的分布趋于一致,因此怀疑杂质C源可能来源于Al2O3基体中。Pd与Al2O3中。在TCAP进行氢同位素分离过程中,载Pd材料会在高低温下进行吸/放氢循环,杂质C的存在可能会与H反应形成CH4气体,杂质气体的生成会降低分离柱的分离效率和产品纯度,因此有必要对材料进行一定的除杂处理。
3.2. 除甲烷分析
根据TEM图显示材料表面C杂质,为防止其后续在氢气氛围下产生甲烷影响产品纯度,将Pd/Al2O3置于高温高压的氢气氛围下浸泡除甲烷,保证TCAP入口洁净。
由图6可以看出,第一次除杂时生成的甲烷含量是最高的,第二次甲烷含量大幅度降低,第三次基本降低至10 ppm左右,至此以后降低的趋势非常缓慢,第七次除杂时甲烷含量已经到了检测下限(0.7 ppm),可认为除杂成功。将甲烷含量均换算成0.6 MPa下进行对比,七次甲烷含量总和分别为121.4 ppm (300℃/0.4 MPa),259.8 ppm (400℃/0.4 MPa),238.8 ppm (300℃/0.6 MPa),582.4 ppm (400℃/0.6 MPa),这表明这四个实验条件下,400℃,0.6 MPa下除杂效果最好。温度和压力对载钯氧化铝中甲烷析出均有正相关,高温及高压有利于甲烷析出。
温度影响:C(s) + 2H2(g) → CH4 (g) ΔH < 0。从热力学角度,该反应为放热反应,升高温度不利于反应正向进行,但实验中高温反而促进甲烷析出,表明动力学因素占主导。从动力学角度,高温提高了反应物分子动能,降低活化能壁垒,加速C与H2的反应速率。H2在钯表面可以解离形成活性H原子,因此钯在甲烷生成过程中也起到了一定的催化作用。
压力影响:高压增加H2分压,推动反应向气体分子数减少的方向(生成CH4)移动,符合勒沙特列原理。
因此,尽管热力学上高温不利于放热反应进行,但动力学上高温高压显著提升了甲烷生成速率,使其快速析出并被除去,最终实现了高效除杂。
Figure 6. The graph of methane content precipitated under high temperature and high pressure conditions of Pd/Al2O3
图6. Pd/Al2O3高温高压条件下析出的甲烷含量图
4. 小结
本研究通过物化性能测试与除杂实验,明确了Pd/Al2O3在TCAP中的应用潜力。具体结论如下:
1) Pd/Al2O3材料的载钯量为45.15 wt%,比表面积为81.7 m2/g,孔容为0.32 cm3/g,纳米钯颗粒均匀分散于Al2O3孔道内,兼具高活性与抗粉化性。
2) TEM图像显示材料中存在杂质C,通过高温高压氢气浸泡可有效去除C杂质衍生的甲烷,400℃、0.6 MPa条件下经七次处理可使甲烷含量降至0.7 ppm以下。热力学与动力学分析表明,高压促进反应平衡移动,高温加速动力学过程,二者协同提升除杂效率。