TCAP用载钯氧化铝性能测试及除甲烷工艺研究

Research on Performance Test and Methane Removal Technology of Palladium Loaded Alumina for TCAP

摘要: 本研究针对TCAP分离氢同位素技术中载钯氧化铝(Pd/Al₂O₃)的性能测试及甲烷杂质除杂工艺进行深入研究。通过物化性能测试和甲烷除杂实验，全面评估了Pd/Al₂O₃作为TCAP分离材料的可行性与优势。结果表明，Pd/Al₂O₃具有高载钯量(45wt%)，良好的比表面积和致密的晶体结构，通过优化的除杂工艺可有效降低甲烷杂质的生成，为提高TCAP分离效率和稳定性提供了理论依据和技术支持。

Abstract: This study conducts an in-depth investigation into the performance testing of palladium-loaded alumina (Pd/Al₂O₃) and the impurity removal process of methane in the TCAP hydrogen isotope separation technology. Through physical and chemical performance tests and methane impurity removal experiments, the feasibility and advantages of Pd/Al₂O₃ as a TCAP separation material are comprehensively evaluated. The results show that Pd/Al₂O₃ has a high palladium loading capacity (45 wt%), good specific surface area, and a dense crystal structure. Through an optimized impurity removal process, the generation of methane impurities can be effectively reduced, providing a theoretical basis and technical support for improving the efficiency and stability of TCAP separation.

1. 引言

氢同位素(H/D/T)分离是核聚变燃料循环及氚处理工艺的核心技术之一。热循环吸附法(TCAP)因其操作简便、分离效率高而备受关注[1] [2]，其性能关键取决于分离填料的选择。载钯氧化铝(Pd/Al₂O₃)因机械强度高、抗粉化性能优异，成为TCAP的理想填料[3]-[5]。然而，传统制备工艺下，Pd/Al₂O₃载钯量普遍较低，并且将钯负载到多孔介质后，多孔介质本身以及制备过程中也会引入一些新的杂质，在后续循环吸放氢过程中可能会生成杂质气体，影响分离效率和产品纯度。

现有研究多聚焦于提高Pd/Al₂O₃的载钯量以及吸放氢性能，但对杂质生成机制及除杂工艺的系统探索仍显不足。例如，Fukada等[4]利用模压法制成了Pd含量40 wt%的Pd/Al₂O₃颗粒，研究其吸放氢速率和循环稳定性。龙培虹等[6]以Pd/Cl₂为浸渍液，通过浸渍–还原法将纳米Pd颗粒均匀分散于多孔氧化铝载体中，制备了载钯量为40.1 wt%的Pd/Al₂O₃复合材料，吸氢速率较纯钯得到了显著提升，并且展示了优异的循环稳定性和抗粉化能力，却未涉及杂质气体抑制策略。此外，针对甲烷除杂的工艺优化多依赖经验性实验，缺乏热力学与动力学的理论支撑。本研究以高载钯量Pd/Al₂O₃ (45.15wt%)为对象，通过系统表征其物化性能，揭示杂质碳的存在形式及其对甲烷生成的影响机制，并创新性提出高温高压氢气浸泡除杂工艺。结合热力学与动力学分析，阐明温度、压力对甲烷析出的协同作用规律，旨在为TCAP填料的性能优化与工程化应用提供理论依据[7]。

2. 实验

2.1. 实验材料

氧化铝、载钯氧化铝(委托北京有色金属研究院以PdCl₂作为前驱体，通过浸渍还原法得到了高纯Pd/Al₂O₃、H₂。

2.2. 实验仪器

物化性能测试仪器：荷兰Panalytical Axios型X射线荧光光谱仪(XRF)、美国Agilent 5800 ICP-OES型电感耦合等离子体光谱仪(ICP)、美国Micromeritics ASAP 2460型全自动比表面及孔隙度分析仪(BET)、日本Rigaku Smartlab SE型X射线衍射仪(XRD)、德国ZEISS Sigma 300型场发射电子显微镜(SEM)、日本JEOL JEM-F200透射电子显微镜(TEM)。

气体杂质释放仪器：包括进气管路、流量计、压力计、真空计、真空泵、样品室和手动阀，后端留有取样口连接气相色谱仪。装置示意图如图1所示。

Figure 1. Schematic diagram of gas impurity release device

图1. 气体杂质释放装置示意图

2.3. 实验方法

载钯量测试：采用XRF和ICP-OES技术，分别测定Pd/Al₂O₃表面及整体钯含量。

比表面积及孔容、孔径分布测试：在液氮温度下测定N₂吸/脱附等温线，采用BET法分析比表面积，BJH法分析孔径分布。

晶体结构测试：采用XRD分析Pd/Al₂O₃和空白Al₂O₃的晶体结构。

显微形貌测试：利用SEM和TEM观察Pd/Al₂O₃的显微形貌和Pd颗粒分布。

杂质含量测试：采用GDMS分析Pd/Al₂O₃表面和近表面区域的杂质成分。

高温真空除杂：将Pd/Al₂O₃样品在室温下抽真空至无气体释放，逐渐升温至400℃，保持无气体释放后认为除杂成功。

浸泡法甲烷除杂实验：在气体杂质释放装置上，将高温除杂后1.2 g的Pd/Al₂O₃样品在不同温度(300℃、400℃)和不同压力(0.4 MPa、0.6 MPa)下每浸泡4 h，取气进行在线杂质气体含量测量。

3. 结果与分析

3.1. 物化性能分析

载钯量测试：采用XRF和ICP-OES技术，分别测定Pd/Al₂O₃表面及整体钯含量。

比表面积及孔容、孔径分布测试：在液氮温度下测定Al₂O₃和Pd/Al₂O₃的氮气吸/脱附等温线。采用BET法分析材料的比表面积：$\frac{1}{V_a\left(\frac{P_0}{P}-1\right)}=\frac{1}{V_{m}C}+\frac{C-1}{V_{m}C}\frac{P}{P_0}$ ，$S=a_m\cdot n_m\cdot N_A$ ，$n_m=\frac{V_m}{22.414}$ 。V_a：吸附气体体积；P/P₀：相对压力；V_m：单层吸附体积容量；C：常数；S：比表面积；am：氮气在77 K温度下液态六方密堆积的氮分子截面积，数值为16.2$\times$ 10^-20 m²；nm：单层吸附容量；N_A：阿伏伽德罗常数。选取相对压力0.05~0.3之间的数据，作$\frac{1}{V_a\left(\frac{P_0}{P}-1\right)}$ ~$\frac{P}{P_0}$ 曲线，通过斜率和截距求得V_m，进一步得材料比表面积S。采用BJH法分析孔径分布。

Figure 2. Diagram of the TCAP device [14]

图2. TCAP装置图[14]

由N₂吸/脱附等温线(图2)可看出Pd/Al₂O₃和Al₂O₃均为IV型等温线，具有显著的吸附–脱附滞后回环，说明材料具有介孔结构(孔径在2~50 nm之间)。作BET曲线，测得Al₂O₃比表面积为198.8 m²/g，Pd/Al₂O₃的比表面积为81.7 m²/g。根据Pd/Al₂O₃和空白Al₂O₃的微分吸/脱附体积的孔径分布曲线可得，空白Al₂O₃孔径主要集中于12.2 nm附近，孔容为0.64 cm³/g，而Pd/Al₂O₃的中孔孔径集中于15.21 nm附近，孔容为0.32 cm³/g，说明说明Al₂O₃基体具有高比表面积，负载的钯进入到了多孔Al₂O₃的孔洞中，使其比表面积和孔容降低，并且Pd/Al₂O₃表面也存在一定的孔隙，并非是完整的钯膜，可以便于氢与Pd进行充分接触。

晶体结构测试：XRD衍射图如图3显示，Al₂O₃粉末衍射峰强度相当弱，表明可能不存在致密的晶体结构，这有利于Pd和Al₂O₃之间的非结构性结合，Pd/Al₂O₃粉末衍射峰显示出了Pd在20˚~90˚之间的所有峰，未发现其它杂质的衍射峰，表明Pd/Al₂O₃纯度较高，还原过程比较完全。

显微形貌测试：通过SEM技术可以观察到Pd/Al₂O₃样品表面显微形貌和结构特征。样品整球颗粒SEM结果如图4所示。样品整体呈现球形轮廓，未看到裸露的白色基体部分，说明在整个表面Pd均负载良好，并且在较高放大倍数下可以观察到钯进入到氧化铝孔洞中，氧化铝和钯之间形成了紧密结合，有利于抑制吸放氢过程中钯的粉化现象。样品表面的钯膜比较疏松，孔隙较多，有利于钯和氢同位素之间的相互作用。这与上述BET测试结果一致，钯进入到了氧化铝孔洞中导致了比表面积和孔容的降低，并且钯膜表面也非完整光滑，而是具有一定的孔隙。

通过TEM技术(图5)，可以观察到Pd/Al₂O₃中Pd颗粒的微观情况。Pd/Al₂O₃粉末的TEM图像如

Figure 3. XRD diffraction patterns of Pd/Al₂O₃ and Al₂O₃ powders

图3. Pd/Al₂O₃和Al₂O₃粉末的XRD衍射图谱

Figure 4. SEM image of Pd/Al₂O₃ whole sphere particles

图4. Pd/Al₂O₃整球颗粒SEM图谱

Figure 5. Brightfield TEM image (a), darkfield TEM image (b) and Pd (c), Al (d), O (e), C (f) of EDS spectrum scan of Pd/Al₂O₃

图5. Pd/Al₂O₃的明场TEM图像(a)，暗场TEM图像(b)及EDS能谱面扫图Pd (c)、Al (d)、O (e)、C (f)

图5所示，图a为明场下(图a中黑色为Pd颗粒，白灰色部分为Al₂O₃基体)，图b为暗场下(图b中白色为Pd颗粒，黑灰色部分为Al₂O₃基体)，图像显示大部分Pd颗粒是均匀分散在Al₂O₃上，很少发生团聚，钯颗粒尺寸最小在10纳米以下，最大在50纳米左右，这与BET测试中Al₂O₃基体的孔洞分布一致，也侧面表明钯颗粒进入了多孔基质Al₂O₃孔洞内部。EDS面扫图结果显示，除了主要元素Al、O、Pd，还发现了杂质元素C。由于TEM试样为极薄样品，所选取的局部区域C元素含量可能较高，并且由于C的分布与Al、O的分布趋于一致，因此怀疑杂质C源可能来源于Al₂O₃基体中。Pd与Al₂O₃中。在TCAP进行氢同位素分离过程中，载Pd材料会在高低温下进行吸/放氢循环，杂质C的存在可能会与H反应形成CH₄气体，杂质气体的生成会降低分离柱的分离效率和产品纯度，因此有必要对材料进行一定的除杂处理。

3.2. 除甲烷分析

根据TEM图显示材料表面C杂质，为防止其后续在氢气氛围下产生甲烷影响产品纯度，将Pd/Al₂O₃置于高温高压的氢气氛围下浸泡除甲烷，保证TCAP入口洁净。

由图6可以看出，第一次除杂时生成的甲烷含量是最高的，第二次甲烷含量大幅度降低，第三次基本降低至10 ppm左右，至此以后降低的趋势非常缓慢，第七次除杂时甲烷含量已经到了检测下限(0.7 ppm)，可认为除杂成功。将甲烷含量均换算成0.6 MPa下进行对比，七次甲烷含量总和分别为121.4 ppm (300℃/0.4 MPa)，259.8 ppm (400℃/0.4 MPa)，238.8 ppm (300℃/0.6 MPa)，582.4 ppm (400℃/0.6 MPa)，这表明这四个实验条件下，400℃，0.6 MPa下除杂效果最好。温度和压力对载钯氧化铝中甲烷析出均有正相关，高温及高压有利于甲烷析出。

温度影响：C(s) + 2H₂(g) → CH₄ (g) ΔH < 0。从热力学角度，该反应为放热反应，升高温度不利于反应正向进行，但实验中高温反而促进甲烷析出，表明动力学因素占主导。从动力学角度，高温提高了反应物分子动能，降低活化能壁垒，加速C与H₂的反应速率。H₂在钯表面可以解离形成活性H原子，因此钯在甲烷生成过程中也起到了一定的催化作用。

压力影响：高压增加H₂分压，推动反应向气体分子数减少的方向(生成CH₄)移动，符合勒沙特列原理。

因此，尽管热力学上高温不利于放热反应进行，但动力学上高温高压显著提升了甲烷生成速率，使其快速析出并被除去，最终实现了高效除杂。

Figure 6. The graph of methane content precipitated under high temperature and high pressure conditions of Pd/Al₂O₃

图6. Pd/Al₂O₃高温高压条件下析出的甲烷含量图

4. 小结

本研究通过物化性能测试与除杂实验，明确了Pd/Al₂O₃在TCAP中的应用潜力。具体结论如下：

1) Pd/Al₂O₃材料的载钯量为45.15 wt%，比表面积为81.7 m²/g，孔容为0.32 cm³/g，纳米钯颗粒均匀分散于Al₂O₃孔道内，兼具高活性与抗粉化性。

2) TEM图像显示材料中存在杂质C，通过高温高压氢气浸泡可有效去除C杂质衍生的甲烷，400℃、0.6 MPa条件下经七次处理可使甲烷含量降至0.7 ppm以下。热力学与动力学分析表明，高压促进反应平衡移动，高温加速动力学过程，二者协同提升除杂效率。