烧结温度对NaYF₄:Yb,Er晶体结构和发光的影响研究

Research on the Influence of Sintering Temperature on the Crystal Structure and Luminescence of NaYF₄:Yb,Er

摘要: 为了探究烧结温度对NaYF₄:Yb,Er晶体结构和发光的影响，采用水热法一步合成了六方相NaYF₄:Yb,Er，通过烧结稳定过程去除杂质。利用X射线粉末衍射(XRD)、荧光光谱等手段对不同烧结温度下的产物进行物相及光学性能分析。结果表明，烧结温度在500℃时NaYF₄:Yb,Er开始向立方相转变，当烧结温度达到700℃时NaYF₄:Yb,Er完全变成立方相。并且其荧光性能也随温度的升高而发生变化，随着温度升高绿光(²H_11/2→⁴I_15/2和⁴S_3/2→⁴I_15/2跃迁)的荧光强度越低，红光(⁴F_9/2→⁴I_15/2跃迁)的荧光强度越高。

Abstract: In order to investigate the influence of sintering temperature on the crystal structure and luminescence of NaYF₄:Yb,Er, hexagonal NaYF₄:Yb,Er was synthesized by a one-step hydrothermal method, and the impurities were removed by sintering and stabilizing. The phase and optical properties of the products under different sing temperatures were analyzed by X-ray powder diffraction (XRD), fluorescence spectrum and other means. The results show that NaYF₄:Yb,Er to transform into cubic phase at 500˚C, and NaYF₄:Yb,Er completely transforms into cubic phase when the sintering temperature reaches 700˚C. Moreover, its fluorescence performance also changes with the increase of temperature. With the increase of temperature, the fluorescence intensity of green light (²H_11/2→⁴I_15/2和⁴S_3/2→⁴I_15/2 transition) is lower and lower, and the intensity of red light (⁴F_9/2→⁴I_15/2 transition) is higher and higher.

1. 引言

上转换发光(upconversion，UC)主要是指材料吸收多个低能光子然后发射出高能光子的过程，属于反斯托克斯(anti-Stokes)发光[1]。由于镧系稀土离子掺杂上转换发光材料具有荧光光谱和颜色可调、荧光性能稳定、激发光源可调节、材料稳定性好、低细胞毒性以及近红外光波段激发等优势，已经在太阳能电池[2]、生物荧光标记[3]、光催化[4]、照明、3D显示器[5]、传感器[6]、防伪[7]和安全[8]等领域得到了广泛的研究与应用。因此，探索稀土掺杂上转换发光材料具有重要的科学价值和应用潜力。稀土元素掺杂的上转换发光材料，其核心构成涵盖基质、敏化剂与激活剂三大要素。基质提供一个合适的晶体场，为激活剂离子搭建起发射光子的舞台。氟化物凭借较低的声子能量特性，在上转换发光材料的基质选择中脱颖而出，备受青睐[9]。敏化剂吸收能量并将能量转移给激活剂。敏化剂则担任着能量的吸收与传递重任，它像一个桥梁，将捕获的能量精准地输送给激活剂。而要胜任这一角色，敏化剂离子需具备足够大的吸收截面，确保能有效捕捉并适应各种激发光源。激活剂同样扮演着发光核心的角色，它的功能在于接纳由敏化剂传递的能量，并为光子跃迁供应所需的能级。这就要求激活剂离子必须具备密集的能级结构。稀土离子中的Yb³⁺由于仅拥有一个激发态，避免了浓度淬灭、激发态吸收及能量转移等现象对晶体发光性能的负面影响，从而展现出较高的光吸收效率。其吸收波长与950~1000 nm激光高度匹配，且激发波长略高于Er³⁺，Tm³⁺，Ho³⁺等离子的亚稳态能级。因此，Yb³⁺与Er³⁺、Tm³⁺、Ho³⁺之间能够实现高效的能量传递。将吸收的红外光子能量传递给这些激活剂离子Er³⁺ (520 nm、545 nm、660 nm)，Tm³⁺ (452 nm、475 nm、650 nm、800 nm)，Ho³⁺ (490 nm、545 nm、650 nm、750 nm)发生双光子或多光子发射，从而实现高效的上转换发光。镱离子的激发波长与铒离子第一激发态的吸收能量一致，且镱离子的吸收截面远大于铒离子。添加镱离子后，铒离子的上转换效率可提高1~2个数量级。近期研究发现，NaYF₄材料由于晶格的声子能量低，以其作为基质的NaYF₄:Yb,Er材料具有较高的上转换发光效率[10]。研究表明，NaYF₄:Yb,Er的制备方法有水热/溶剂热法、热分解法和共沉淀等方法，上述方法可以制备不同微观结构和形貌的NaYF₄:Yb,Er。与其它合成方法相比，水热法具有反应温和，操作简单，对设备和技术的要求少，与氧接触较少等优点。上转换荧光材料的形貌、晶体结构以及荧光强度受到水热时间、水热温度、络合剂、PH等的影响。但迄今为止，烧结温度对水热法合成的NaYF₄:Yb,Er的微观结构和荧光性能影响的研究甚少。

本文采用水热法成功设计制备了NaYF₄:Yb,Er，通过控制烧结温度探究了不同烧结温度下NaYF₄:Yb,Er的晶相与荧光，利用多晶X射线衍射仪(XRD)和荧光分光光度计对材料进行了分析与表征。

2. 实验部分

2.1. NaYF₄:Yb,Er的合成

将0.41048 gY(NO₃)₃6H₂O，0.11956 gYb(NO₃)₃5H₂O和0.011508 gEr(NO₃)₃5H₂O分散在4 mL去离子水和16 mL乙醇中，搅拌10分钟。然后加入0.16226 gNaCl和0.36148 gNH₄F，交替超声搅拌10 min得到白色液体。将白色液体缓慢转移到50 mL水热釜中，然后将水热釜放入电热鼓风烘箱中，并在180℃下加热18个小时。待水热釜自然冷却至室温后，用乙醇和去离子水洗涤三次。最后在60℃下干燥12小时。

2.2. 烧结稳定过程

将制备的NaYF₄:Yb,Er样品分别放到瓷舟中，这些样品分别在马弗炉中以5℃/min的升温速率加热至400℃、500℃、600℃、700℃，然后在各温度下保持2小时，随后随炉冷却。在不同温度下处理过的样品在室温下进行表征。

2.3. 材料表征

通过多晶X射线衍射仪(XD6)观察样品的结晶度和相结构。用荧光分光光度计(RF-530IPC)测试了不同烧结温度下NaYF₄:Yb,Er在980 nm处激发的上转换发射光谱。

3. 结果与讨论

Figure 1. XRD patterns of NaYF₄:Yb,Er materials at different sintering temperatures

图1. 不同烧结温度下NaYF₄:Yb,Er材料的XRD图

对不同烧结温度下NaYF₄:Yb,Er材料的晶相结构进行了研究，如图1所示。从图中可以看到烧结温度为0℃时，2θ值在30.1、30.8、43.5、53.8角度上分别对应NaYF₄:Yb,Er的(110)、(101)、(201)、(211)平面，并且没有看到其他杂峰，与纯六方相NaYF₄:Yb,Er (JCPDS card 16-334)峰位相对应。说明成功制备了六方相的NaYF₄:Yb,Er。当烧结温度为450℃时2θ值依旧在30.1、30.8、43.5、53.8角度处出现了峰位，未检测到立方结构的杂峰，表明在450℃的温度下NaYF₄:Yb,Er仍然是六方相的。然而在烧结温度为500℃时除了检测到六方相NaYF₄:Yb,Er的峰外，2θ值在28.24、46.94、55.68角度处出现了微弱的立方相NaYF₄:Yb,Er (JCPDS 77-2042)的峰。当烧结温度达到600℃时立方相的峰更加明显且要高于六方相NaYF₄:Yb,Er (JCPDS card 16-334)的峰，当烧结温度达到700℃时NaYF₄:Yb,Er完全变成了立方相。结果表明温度改变会影响NaYF₄:Yb,Er的晶相，并且随着温度升高晶相改变越明显在烧结温度为700℃时NaYF₄:Yb,Er完全变为了立方相。

Figure 2. Schematic diagram of the transition mechanism corresponding to the fluorescence of NaYF₄:Yb,Er

图2. NaYF₄:Yb,Er的荧光对应的跃迁机理图

Figure 3. Fluorescence spectra of NaYF₄:Yb,Er at different sintering temperatures

图3. NaYF₄:Yb,Er在不同烧结温度下的荧光光谱

图2是NaYF₄:Yb,Er的荧光对应的跃迁机理图，处于²F_7/2能级的Yb³⁺，吸收一个980 nm的光子使其跃迁到²F_5/2激发态，随后把能量传递给临近的Er³⁺并返回基态。这一过程使得Er³⁺从基态⁴I_15/2能级跃迁到⁴I_11/2能级。紧接着Er³⁺吸收第二个光子的能量，从⁴I_11/2能级跃迁到⁴F_7/2能级。由于⁴F_7/2能级的寿命极短，电子会迅速通过无辐射跃迁回落到²H_11/2和⁴S_3/2能级上。最终，电子从这两个能级分别跃迁回基态⁴I_15/2能级，分别发射出521 nm，543 nm的绿光，并释放能量[11]。而对于657 nm的红光，其产生机制是Er³⁺的电子从²F_9/2能级跃迁到基态⁴I_15/2能级。有两种途径一种是占据⁴S_3/2能级的一些电子通过非辐射跃迁迅速跃迁到⁴F_9/2能级；另一种机制是，Er³⁺首先吸收一个光子，从基态⁴I_15/2跃迁至⁴I_11/2能级。由于⁴I_11/2能级寿命较短，部分电子会通过无辐射跃迁降至⁴I_13/2能级。在此能级上，Er³⁺再次吸收由Yb³⁺传递过来的光子能量，跃迁至²F_9/2能级。由于²F_9/2能级寿命较长，当电子从该能级跃迁回基态⁴I_15/2时，会释放出波长为657 nm的红光，并伴随能量释放[12]。

用λ = 980 nm激光激发的NaYF₄:Yb、Er在不同烧结温度下的上转换发光光谱如图3所示，从图中可以清楚的看到温度并没有影响NaYF₄:Yb、Er的发射峰位，它们的发射峰位都在521 nm、543 nm和657 nm处，这些峰位分别源自稀土Er³⁺离子²H_11/2→⁴I_15/2、⁴S_3/2→⁴I_15/2和⁴F_9/2→⁴I_15/2的能级跃迁[13]。

Figure 4. Fluorescence intensity of NaYF₄:Yb,Er at 521 nm under different sintering

图4. 不同烧结温度下的NaYF₄:Yb,Er在521 nm处的荧光强度

图4是不同烧结温度下的NaYF₄:Yb,Er在521 nm处的荧光强度，从图中可以看出随着烧结温度的升高NaYF₄:Yb,Er在521 nm处的荧光强度越弱，在烧结温度为450℃时荧光有所升高是因为烧结之后样品结晶质量的提高引起的。

Figure 5. Fluorescence intensity of NaYF₄:Yb,Er at 543 nm under different sintering

图5. 不同烧结温度下的NaYF₄:Yb,Er在543 nm处的荧光强度

图5是不同烧结温度下的NaYF₄:Yb,Er在543 nm处的荧光强度，从图中可以看出随着烧结温度的升高NaYF₄:Yb,Er在543 nm处的荧光强度越弱，在烧结温度为450℃时荧光有所升高是因为烧结之后样品结晶质量的提高引起的[14]。样品的XRD谱图可以证明这一点。

Figure 6. Fluorescence intensity of NaYF₄:Yb,Er at 657 nm under different sintering

图6. 不同烧结温度下的NaYF₄:Yb,Er在657 nm处的荧光强度

图6是不同烧结温度下的NaYF₄:Yb,Er在657 nm处的荧光强度，从图中可以看出随着烧结温度的升高NaYF₄:Yb,Er在657 nm处的荧光强度越强，并且在500℃处有一处下降。从上面所测的NaYF₄:Yb,Er在不同烧结温度下的XRD图可以知道随着温度升高NaYF₄:Yb,Er在500℃开始发生了从六方相向立方相的转变，这使得荧光整体变弱。但之后随着温度升高NaYF₄:Yb,Er在657 nm处的荧光强度越强。

4. 结论

采用水热法成功设计制备了六方相NaYF₄:Yb,Er，荧光光谱证明NaYF₄:Yb,Er在980 nm左右的近红外光激发下可以发射出521 nm、543 nm、657 nm的可见光，研究了其发光机理。并且探究了不同烧结温度对NaYF₄:Yb,Er的晶体结构与荧光性能的影响，XRD谱确认烧结温度会改变NaYF₄:Yb,Er的晶体结构，并且随着温度变化荧光也发生了变化。