缺陷Bi₂O₂CO₃光催化剂的制备及应用于增强光催化CO₂还原研究

Preparation of Defect-Engineered Bismuth Subcarbonate (Bi₂O₂CO₃) Photocatalysts for Enhanced Photocatalytic CO₂ Reduction

摘要: 通过水热法制备合成了含有缺陷的Bi₂O₂CO₃，通过X射线粉末衍射和扫描电子显微镜确定其物相组成和形貌，通过电子顺磁共振检测到了氧空位的信号，证明了缺陷体系的成功构筑。将缺陷Bi₂O₂CO₃用于光催化CO₂还原，在模拟太阳光照射下光催化CO₂还原产物CO的产率达到39.65 μmol·g⁻¹·h⁻¹，其催化效率是纯Bi₂O₂CO₃的6.5倍。通过紫外漫反射光谱证明缺陷能够引起能带结构变化，使Bi₂O₂CO₃禁带宽度变窄，实现可见光吸收和更高的载流子分离效率。通过系列光电化学实验、荧光光谱测试结果表明，氧空缺的存在可以提高材料产生光生电荷的能力，提高光生电子在材料表面的迁移速率，并抑制光生电子与空穴的复合，使参与反应的有效电荷增加，从而增强材料光催化还原CO₂的能力。

Abstract: Defective Bi₂O₂CO₃ was synthesized via a hydrothermal method. The phase composition and morphology of the material were confirmed by X-ray powder diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). The presence of oxygen vacancies in the defect system was verified through electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy, confirming the successful construction of the defective structure. When applied to photocatalytic CO₂ reduction under simulated sunlight irradiation, the defective Bi₂O₂CO₃ exhibited a CO production rate of 39.65 μmol·g⁻¹·h⁻¹, which is 6.5 times higher than that of pristine Bi₂O₂CO₃. Ultraviolet-visible diffuse reflectance spectroscopy (UV-vis DRS) revealed that the defects induced modifications in the band structure, narrowing the bandgap of Bi₂O₂CO₃. This narrowing enhanced visible light absorption and improved charge carrier separation efficiency. A series of photoelectrochemical experiments and photoluminescence (PL) spectroscopy further demonstrated that the presence of oxygen vacancies can enhance a material’s ability to generate photogenerated charges, improve the migration rate of photogenerated electrons on the material surface, and suppress the recombination of photogenerated electrons and holes. This increases the number of effective charge carriers participating in reactions, thereby strengthening the material’s capability for photocatalytic reduction of CO₂.

1. 引言

由于工业化和化石燃料的燃烧，大气中的二氧化碳浓度正在增加，对自然以及人类社会都带来了影响，如全球变暖，海洋碳汇功能破坏等[1] [2]。因此，控制碳排放已成为一个热门话题。光催化还原二氧化碳为富能化学品是一种有前景的策略，可以丰富能源供应并减少二氧化碳排放，开发一种高效的光催化剂用于二氧化碳转化具有重要意义[3]-[5]。

碳酸氧铋(Bi₂O₂CO₃)因无毒无害并且具有独特的[Bi₂O₂]²⁺层与${\text{CO}}_3^{2-}$ 层交错形成的层状结构[6]-[8]，在光催化领域展现出极大的潜力，但由于其宽禁带特性导致仅在紫外光区域响应以及载流子复合率高等问题严重制约了其光催化活性和实际应用[9] [10]。缺陷在半导体光催化中起着重要的作用，不仅可以作为电子捕获中心[11]、提升光生载流子分离效率[12]、延长电子–空穴复合寿命[13]、还可以重构能带结构，增强对可见光的利用能力，近些年被广泛应用于光催化剂的改性[14] [15]。在光催化CO₂还原领域，缺陷也表现出独特的潜力[16]，缺陷形成过程中诱导的不配位活性位点有利于反应物的吸附和活化，通过反应中间体在空位上不同的吸附和解离能力来调节表面反应途径和光催化反应的选择性，并且在半导体光催化剂中加入空位缺陷有助于通过形成中间能级来调节能带结构，从而缩小带隙[17] [18]。例如Di等制备了具有丰富表面氧缺陷的双层Bi₁₂O₁₇C_l2纳米管，在太阳光照射下显示出改善的CO₂还原性能，具有48.6 μmol·g⁻¹·h⁻¹的高选择性CO析出速率，大约是原始Bi₁₂O₁₇C_l2的16.8倍，研究表明丰富的缺陷结构使其能够改善对CO₂的吸附和活化，提高电荷分离效率，更好地从催化剂中释放CO [12]。类似的，Yang在Bi₂MoO₆(001)晶面上设计氧空位，增强了对光的吸收利用能力并抑制了e⁻和h⁺的复合，而且有利于吸附CO₂以生成特殊的双齿碳酸盐模式，有利于中间体CO^*进一步氢化生成CH₄，为高选择性转化为CH₄提供了理论支撑[19]。值得注意的是，Bi₂O₂CO₃作为一种具有Aurivillius相关结构的独特铋基半导体，具有独特的[Bi₂O₂]²⁺层与${\text{CO}}_3^{2-}$ 层交替结构，展现出高达62.5%的氧原子占比，可能是产生氧空位的合适模型[20]-[22]。层状结构产生的表面能效应会显著加剧表面氧原子的逃逸倾向[23]，从而形成高密度氧空位，这种本征结构决定的缺陷可调控性，使Bi₂O₂CO₃成为研究光催化还原二氧化碳的理想光催化剂[24]。

本文采用简单的可控水热合成策略构建了含有氧缺陷的碳酸氧铋(Bi₂O₂CO₃)光催化剂，并在模拟太阳光照射下以光催化CO₂还原测试为目标污染物评价了材料的光催化活性，研究结果表明，氧缺陷的引入会引起催化剂电子能带结构的改变，拓宽光响应范围，有效分离光生电子与空穴，从而显著提高材料的光催化性能。

2. 实验部分

2.1. 实验试剂与仪器

试剂：五水合硝酸铋[Bi(NO₃)₃·5H₂O]、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、无水乙醇(CH₃CH₂OH)、尿素[CO(NH₂)₂]、乙二醛(C₂H₂O₂)均购自阿拉丁试剂有限公司，以上药品均为分析纯，未进行进一步纯化直接使用。

仪器：通过粉末X-射线衍射仪(X-ray Diffractometer, XRD)、扫描电子显微镜(Scanning electron microscope, SEM)、光致发光(Photoluminescence, PL)、固体紫外可见光漫反射光谱仪(UV-vis DRS)、电子顺磁共振(Electron paramagnetic resonance spectrometer, EPR)对所制备催化剂样品的理化性质进行表征。

2.2. 材料合成

纯相Bi₂O₂CO₃(BOC)的制备：首先，准确称取0.48 g十六烷基三甲溴化铵置于烧杯中，加入60 mL去离子水，超声处理至形成透明无色溶液。随后，向溶液中加入0.2328 g五水硝酸铋，继续超声至完全溶解。接着，向混合溶液中加入4.2 g尿素，在室温条件下磁力搅拌30 min，使反应物混合均匀。随后将混合溶液置于100 mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在150℃下反应3 h。反应结束后，待反应釜冷却至室温，收集沉淀物，并依次用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤6次。最后，将产物置于真空干燥箱中，在60℃下干燥12 h，得到白色粉末样品。

缺陷型Bi₂O₂CO₃(OV-BOC)的制备：在上述步骤的基础上，分别向混合溶液中加入0.5 mL、1 mL、1.5 mL、2 mL、3 mL和4 mL乙二醛溶液，所得样品分别命名为OV-BOC-1、OV-BOC-2、OV-BOC-3、OV-BOC-4、OV-BOC-5和OV-BOC-6。

2.3. 光催化性能测试

光催化还原CO₂测试在集成光催化反应分析系统Labsolar-6A (Perfect Light，中国)中完成，实验流程具体如下：准确称取5 mg Bi₂O₂CO₃粉末分散于1 mL去离子水中，超声处理10 min得到均匀分散体系，随后用分三次将悬浮液均匀涂附在玻璃纤维膜上，并将其放置在气固反应器中，通过高真空分子泵机组进行3次CO₂置换循环，最后使反应体系压力保持为80 KPa。光催化测试采用300 W氙灯光源、光强校准为100 mW·cm⁻²，反应过程中通过内置水冷循环系统控制25℃恒温，产物分析采用双通道气相色谱分析系统，TCD检测H₂、FID检测CO、CH₄等含碳产物，系统每30 min自动进样分析。

3. 结果与讨论

3.1. 样品的表征

材料晶体结构分析采用X射线衍射仪进行表征，图1(a)显示纯相Bi₂O₂CO₃(BOC)和缺陷Bi₂O₂CO₃(OV-BOC)的XRD全谱均与四方相Bi₂O₂CO₃标准卡片(ICDD 01-084-1752)完美匹配。未检测到其他杂质衍射峰，证实添加还原剂处理未带来相变或者副产物生成。值得注意的是，乙二醛的添加量增至4 mL (标记为OV-BOC-6)时，出现了金属铋的特征峰，表示过量的还原剂导致Bi-O键破裂并引发Bi³⁺的还原，因此不再将添加量4 mL及以后的样品考虑在后续研究体系内。图1(b)的局部放大图谱揭示了缺陷调控引起的精细结构演变，在29˚~31˚范围内，主峰衍射峰发生了向低角方向偏移，初步证明了缺陷Bi₂O₂CO₃的可能合成。

Figure 1. XRD patterns (a) and amplified (b) of BOC and OV-BOC

图1. BOC和缺陷BOC的XRD全谱图(a)和局部放大图(b)

通过电子顺磁共振(EPR)测试对材料进行了表征，以进一步确定材料中是否成功产生缺陷及其形式，结果如图2所示。未引入缺陷的纯Bi₂O₂CO₃样品未检测到任何特征信号，表明原始材料中不存在氧空位缺陷。经过还原剂处理的OV-BOC-1至OV-BOC-5系列样品在EPR谱图g = 2.004的位置均出现了较强的特征峰，并且随着还原剂用量的增加，缺陷信号逐渐增强，呈现OV-BOC-1 < OV-BOC-2 < OV-BOC-3 < OV-BOC-4 < OV-BOC-5的趋势。通过与文献对比，该峰位置被确认为氧空位的典型特征信号。这一结果不仅证明了通过还原处理成功在Bi₂O₂CO₃晶格中引入结构缺陷，更重要的是通过特征峰位的精确指认，明确了材料中缺陷的存在形式是氧空位构型。

Figure 2. EPR spectra of the as-synthesized BOC and OV-BOC

图2. 合成所得BOC和OV-BOC的EPR图谱

通过扫描电子显微镜(SEM)对BOC和OV-BOC-5两个样品的微观形貌进行系统表征。结果如图3所示，原始样品在1 μm和500 nm尺度下的SEM图像在图3(a)、图3(b)中能够清晰地观察到其由尺寸较小的纳米片相互堆叠而成，且在整个视野范围内未观察到明显的团聚现象，表明BOC样品在微观尺度上具有良好的分散性和均匀性。而经缺陷处理的OV-BOC-5如图3(c)、图3(d)所示，样品的微观形貌同样为微纳米片状结构，其微观形貌同样呈现微纳米片状结构，但纳米片的形状不规则且尺寸分布不均匀。与纯碳酸氧铋样品相比，缺陷改性并未完全改变其片状结构框架，但在纳米片的形状规则性和尺寸均匀性等方面引发了一定程度的变化。

Figure 3. SEM of BOC and OV-BOC-5 sample: (a) (b) BOC and (c) (d) OV-BOC-5

图3. BOC 和OV-BOC-5的扫描电镜图谱：(a) (b) BOC，(c) (d) OV-BOC-5

Figure 4. XPS spectra of BOC and OV-BOC-5: (a) survey spectrum, (b) Bi 4f spectrum, (c) C 1s spectrum, and (d) O 1s spectrum

图4. BOC和OV-BOC-5的XPS全谱图及各元素的精细图谱：(a) XPS全谱图；(b) Bi 4f精细谱图；(c) C 1s精细谱图；(d) O 1s精细谱图

为了研究缺陷工程对材料各元素所处化学环境和化学价态的影响，通过X射线光电子能谱对BOC和添加最大还原剂量即OV-BOC-5的化学状态进行深度解析，结果由4(a)所示XPS宽谱可以看出，BOC和OV-BOC-5中只具有C、O、Bi三种元素的信号，仅存在C 1s、O 1s和Bi 4f的特征峰，证实材料纯度优异且没有引入其他杂质。图4(b)的Bi 4f的精细谱可以看出BOC和OV-BOC-5样品的Bi 4f_7/2(165.05 eV)和Bi 4f_5/2(159.78 eV)双峰间距固定差为5.27 eV，并且经缺陷处理后的BOC样品的Bi 4f轨道没有发生偏移，可能是Bi的直接配位环境未发生显著变化，导致电子结构未受扰动。图4(c)中C 1s谱图可以拟合出三个峰，分别对应于289 eV附近的为${\text{CO}}_3^{2-}$ 的C-O峰以及286 eV和284 eV附近的来自于仪器的外来杂质峰，OV-BOC-5的C-O的结合能相较于BOC减小了0.1 eV，说明${\text{CO}}_3^{2-}$ 可能也含有O的缺失导致其结合能降低。图4(d)中O 1s的XPS谱图可以拟合出三个峰，531.64 eV位置对应的是${\text{CO}}_3^{2-}$ 的C-O峰，530.64 eV位置对应的是[Bi₂O₂]²⁺层的Bi-O键，532.92 eV对应表面吸附的羟基，与纯BOC相比，O 1s的C-O和Bi-O结合能都向小的方向偏移，这与Bi 4f轨道和C 1s轨道分析结果一致。根据XPS结果分析氧空位同时存在于Bi₂O₂CO₃结构[Bi₂O₂]²⁺和${\text{CO}}_3^{2-}$ 中。

3.2. 光催化活性分析

通过构建光催化CO₂还原体系，系统比较了缺陷改性Bi₂O₂CO₃(BOC和OV-BOC)的催化性能。如图5所示，在模拟太阳光照射下，氧空位改性显著提升了BOC样品的光催化CO₂还原(PCR)活性。实验数据表明，未改性的BOC的产率是CO (6.12 μmol·g⁻¹·h⁻¹)，而当乙二醛还原剂的添加量为1 mL即OV-BOC-2展现出最优的产率，为39.65 μmol·g⁻¹·h⁻¹，其催化效率是纯BOC的6.5倍，值得注意的是，不论是BOC还是OV-BOC其产物选择性都是100%，且所有产物的生成量与时间成线性关系，并且当缺陷的浓度增加时，催化性能呈现先增强后减弱的火山型曲线，当还原剂添加量为1 mL即样品OV-BOC-2时活性达到峰值，添加量大于1 mL的时候活性逐渐下降。这可能由于少量缺陷可作为电子或空穴的捕获中心，延长载流子寿命，促进电荷分离。而当缺陷浓度过高时，会形成大量复合中心(如深能级缺陷)，导致电子和空穴在迁移到材料表面前频繁复合，降低参与表面反应的载流子数量。

Figure 5. PCR yield and selectivity of as-synthesized BOC and OV-BOC

图5. 不同样品的光催化CO₂还原(PCR)活性及选择性

选取BOC和OV-BOC-2在全光和可见光下进行光催化CO₂还原试验，结果如图6所示，可以清晰的看到，全光下缺陷改性的材料对比于原材料活性显著提升，使用420 nm滤光片后，BOC几乎没有活性，这是因为碳酸氧铋本身在紫外光区响应，因此在可见光下没有活性，而在可见光下OV-BOC-2的活性在3 h的产量为8.72 μmol·g⁻¹，但相对于纯BOC活性仍然有显著提升，这证明缺陷改性增强了材料对光的吸收范围，提升了其对光的利用能力。

Figure 6. PCR yield under Full light (a) and Visible light (b) of BOC and OV-BOC-2

图6. BOC和OV-BOC-2在全光谱(a)和可见光光照下(b)的PCR活性

图7(a)和图7(b)检测了OV-BOC-2催化剂的长期稳定性，从图中数据可以看出催化剂在前6 h CO的产量程线性快速增长，到12 h时反应基本停滞，推测催化剂由于活性位点表面钝化或吸附中间产物导致失活。循环稳定性测试进一步验证了该现象，循环4次后，CO的产量衰减至初始值的55%。

Figure 7. PCR yield under long time (a) and cycle yield (b) of OV-BOC-2

图7. OV-BOC-2在长时间反应中的PCR活性变化(a)和循环实验中的PCR活性稳定性(b)

3.3. 光催化活性增强分析

为了研究缺陷工程对材料的光学特性的调控机制，选取BOC和OV-BOC-2进行一系列的表征测试。

通过紫外–可见漫反射光谱(UV-Vis-DRS)测试系统比较了原始BOC与氧空位修饰的OV-BOC-2的光吸收特性以及能带结构演变。如图8(a)所示，原始BOC的本征光吸收边带位于360 nm附近，主要响应于紫外光区。引入氧空位后，材料在300~375 nm波段的吸光度显著增强，且在375~450 nm可见光区呈现出新的特征吸收带，表明氧空位工程有效拓展了材料的光谱响应范围并提升了光捕获能力。另外，基于Kubelka-Munk理论，本研究进一步通过(Ahv)^1/2~hv关系曲线(公式：是αhv = A(hv-Eg)^n/2，其中α代表光吸收系数、hv是光子能量、A是比例常数以及Eg是带隙值，n由半导体的跃迁方式决定)计算了材料的本征带隙。如图8(b)所示，原始BOC展现出3.52 eV的宽带隙特征，而OV-BOC-2的带隙值显著降低至3.12 eV。结合图8(c)的XPS价带谱分析可知，氧空位的引入导致BOC能带结构整体上移，这种能带重构效应有效降低了电子激发所需的能量势垒，从而促进光生载流子的产生与迁移。

Figure 8. The UV-Vis-DRS spectra (a), optical band gap (b) and VB XPS spectra (c) of BOC and OV-BOC-2

图8. BOC和OV-BOC-2的UV-Vis-DRS光谱(a)，计算出的带隙值(b)和价带谱(c)

使用瞬态光电流响应测试样品的电子和空穴(载流子)的分离与复合性质。图9(a)是BOC和OV-BOC-2的瞬态光电流响应曲线图，OV-BOC-2材料具有更高的光电流响应值，表明在模拟太阳光照射下，缺陷材料能够产生更多的电子，直接证实了氧空位工程可有效促进光生电子的分离。接着，通过光致发光测定了样品的光生载流子的复合率。激发波长为470 nm的荧光光谱如图9(b)所示。很明显，与BOC样品相比，OV-BOC-2样品表现出更低的PL峰强度，说明具有更低的电子–空穴对复合速率。说明氧空位可以充当光生电子的捕获中心，抑制了光生电子空穴对的复合，使得参与反应的有效电荷增多，利于反应的进行。进一步进行电化学阻抗分析测试以确定样品的光生载流子的迁移速率，结果如图9(c)所示，OV-BOC-2材料有着比BOC更小的奈奎斯特圆弧，通常奈奎斯特圆弧半径越小，说明光生电荷在迁移的过程中受到的阻力越小，迁移得越快，说明缺陷改性后材料具有了更快的电荷迁移速率。以上结果表明，材料表面构建的适量氧空位可作为电子捕获中心，促进光生载流子的空间分离；另一方面优化了载流子迁移路径，使电子–空穴对的复合寿命延长，最终使得缺陷材料表现出显著提升的载流子迁移效率和光催化活性。

Figure 9. Transient photocurrent response (a) and photoluminescence (b) and electrochemical impedance spectra (c) of BOC and OV-BOC-2

图9. BOC和OV-BOC-2材料的瞬态光电流响应曲线图(a)，光致发光(b)电化学阻抗谱(c)

4. 结论

本文采用水热法成功制备了Bi₂O₂CO₃基础材料，通过在合成过程中引入乙二醛作为还原剂构筑了氧空位缺陷结构，并研究了其光催化还原CO₂的性能。研究结果表明，缺陷改性后的Bi₂O₂CO₃的光催化活性优于原始Bi₂O₂CO₃，其中乙二醛的添加量为1 mL的改性催化剂具有最优的光催化活性，在模拟太阳光下将CO₂还原成CO的选择性达到100%，生成速率达到39.65 μmol·g⁻¹·h⁻¹，是未改性Bi₂O₂CO₃的6倍。性能提升可能是因为氧空缺的存在可以增强材料对光的吸收，提高材料产生光生电荷的能力，且有利于光生电子在材料表面的迁移，同时能有效抑制光生电子与空穴的复合，从而增强材料光催化的能力。