原位构建ZnO梯度缓冲层对Li|LATP界面稳定性的研究

Study on the Stability of Li|LATP Interface by In-Situ ZnO Gradient Buffer Layer

摘要: 钠超离子导体(NASICON)型Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃ (LATP)由于其高的锂离子电导率、优异的空气稳定性和低成本而备受关注，被认为是下一代固态锂电池最有前途的固态电解质之一。然而，由于其与锂金属会发生强烈的副反应，存在着严重的界面问题。在此，提出了一种简单且方便的滴筑方法，通过构建PEO-ZnO梯度缓冲层，在LATP和锂金属阳极之间形成紧密而稳定的界面。缓冲层除了能够减缓副反应，减缓LATP的消耗分解之外，该缓冲层还能够抑制锂枝晶的生长和提高界面稳定性。与未引入氧化锌相比，引入1%和5%梯度缓冲层的扣式电池，在0.1 mA·cm⁻²单位面积电流稳定长时间循环(1000小时)，而纯PEO基对称电池在0.1 mA·cm⁻²电流密度下仅循环500小时。以LiFePO₄构建的全电池在0.1 C倍率下首次放电比容量为154.99 mAh·g⁻¹，循环150圈后容量下降至129.76%。同时具有较高的化学稳定性窗口(5 V vs. Li/Li⁺)以及抑制锂枝晶的能力。在动态电流测试模式下仍维持优异的循环特性。这种策略有效提高了LATP与电极界面的相容性，减缓了副反应的发生，为开发低成本、高稳定性固态锂金属电池铺平了新的道路。

Abstract: Sodium superionic conductor (NASICON) type Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃ (LATP) has attracted much attention due to its high lithium-ion conductivity, excellent air stability, and low cost, and is considered to be one of the most promising solid-state electrolytes for next-generation solid-state lithium batteries. However, due to the strong side reaction with lithium metal, there are serious interface problems. Here, a simple and convenient drip construction method is proposed to form a tight and stable interface between LATP and lithium metal anode by constructing a PEO-ZnO gradient buffer layer. In addition to slowing down the side reaction and the dissipation decomposition of LATP, the buffer layer can also inhibit the growth of lithium dendrites and improve the interfacial stability. Compared with the non-introduction of zinc oxide, the button battery with 1% and 5% gradient buffer layer was stable for a long time cycle (1000 hours) at 0.1 mA·cm⁻² unit area current, while the pure PEO-based symmetric battery was only cycled for 500 hours at 0.1 mA·cm⁻² current density. The full battery built with LiFePO₄ has a specific capacity of 154.99 mAh·g⁻¹ at 0.1 C, and the capacity drops to 129.76% after 150 cycles. It also has a high chemical stability window (5 V vs. Li/Li⁺) and the ability to inhibit lithium dendrites. Excellent cycling characteristics are maintained in dynamic current test mode. This strategy effectively improves the compatibility between LATP and electrode interface, slows down the occurrence of side reactions, and paves a new way for the development of low-cost, high-stability solid-state lithium metal batteries.

1. 引言

随着科技的高速发展，人们过度依赖以煤和石油为代表的化石燃料，但其大量的使用也导致了许多环境问题，如能源衰竭、环境污染、全球变暖、土地退化等，同时也制约了社会的经济发展[1]-[3]。这迫使人们开始着眼于新能源，然而，新能源因天气等因素影响较大，电力供应的稳定性相对较差[4]。鉴于传统化石燃料燃烧引发的一系列环境问题，具有可持续特性的二次能源被视为改善这些问题的有效途径[5]。锂离子电池具有高能量密度、高功率密度、长循环寿命、高工作电压、较宽的工作温度范围、较低的成本等优点逐渐成为便携式电子设备的重要储能设备[6]。然而，液态电解质的广泛应用受到其泄漏倾向的限制，易氧化和电化学特性差等问题，导致安全问题[7]。难以满足电动汽车等大型电子设备和大容量储能设备的要求[8]。与液态电解质相比，固态电解质具有高热稳定性、高的机械强度、低可燃性、不易挥发和泄露、优异的电化学稳定性等优势。因此，研究和开发全固态锂离子电池逐渐成为众研究者和产业发展的重点方向[9]。

具有NASICON结构的Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃ (LATP)是一种很有应用前景的固态电解质，因其具有宽的电化学稳定窗口、对氧气和水分不敏感、低成本和高的锂离子电导率(10⁻⁴到10⁻³ S·cm⁻¹)，被广泛研究并用于固态锂离子电池和锂氧电池等方面[10]。NASICON型固态电解质LATP目前不被广泛应用的原因是对锂金属不耐化学稳定性，但是LATP固态电解质仍有一些关键挑战需要面对，LATP和锂均为刚性固体材料，由于固固界面会引发界面阻抗升高，从而使得锂枝晶很容易生长破坏电解质层，使得循环稳定性变差，最终导致电池短路失效。为了克服这些问题，研究者们进行了广泛的研究。如HAO等人使用磁控溅射的方法，将超薄的ZnO层紧密涂覆在LATP表面形成一种新的SEI层，有效克服LATP与锂金属阳极之间的副反应，还抑制锂枝晶的生长，具有优异循环稳定性[11]。Huang等人采用由Mg₃N₂和PVDF组成的柔性膜涂层对LATP进行简单的滴涂法改性，建立了一个由Mg、LiF和Li₃N组成的多功能中间层，改性后抑制了LATP|Li界面副反应，并改善界面离子传输动力学[12]。本文通过滴筑法原位填充LATP电解质表面，构建梯度缓冲层，开发一种简单有效的策略来解决锂金属负极与电解质之间的界面副反应和锂枝晶生长穿透电解质导致电池短路的问题。

本文提出了一种在LATP上构筑PEO-ZnO梯度缓冲层。由于PEO-ZnOTD缓冲层能构改善电解质与电极材料之间的接触，有效减缓LATP与锂金属电极之间的副反应，使电池能够稳定工作。结果表明，在PEO中引入ZnO，构建梯度缓冲层，界面的相容性得到有效提升。与未引入ZnO相比，PEO-ZnOTD修饰的LATPL|Li对称电池在0.1 mA·cm⁻²单位面积电流稳定长时间循环(1000小时)，而纯PEO基对称电池在0.1 mA·cm⁻²电流密度下仅循环500小时。以LiFePO₄构建的全电池在0.1 C倍率下首次放电比容量为154.99 mAh·g⁻¹，循环150圈后容量下降至129.76%。同时具有较高的化学稳定性窗口(5 V vs. Li/Li⁺)以及抑制锂枝晶的能力。可以看出，构建的PEO-ZnOTD缓冲层能够有效改善SSE与Li的不相容性问题，这项研究为有效解决界面问题呈现了一种可行的手段。

2. 实验部分

2.1. 材料的制备

在天平上称量0.2 g至0.25 g的LATP电解质粉末，加入半径为6 mm的压片模具中，为了防止粉末结块，将模具加热至50℃，再进行3 min，12 t的压力的压铸，这一过程通过手动液压机制备，压铸完成后半径为6 mm左右，1.2 mm左右厚度的LATP电解质片就制备完成。最后进行烧结工艺，通过探究设置烧结时间与烧结保温时长，发现烧结时间在850℃，保温时间为6小时的烧结工艺最佳。最后拿出由低到高目数的砂纸分别打磨抛光降温后的LATP陶瓷片表面，使表面平整，为后续改性实验做准备。

在惰性气氛手套箱中进行以下实验步骤：首先按照EO:Li = 8:1的摩尔比，将0.47 g的PEO和0.36 g的LiTFSI混合，并将其溶解于5 g的乙腈溶剂中，得到PEO基溶液。最后引入不同质量分数的氧化锌至溶液中，质量分数分别为1% (PEO-1% ZnO)，2% (PEO-2% AlN)，5% (PEO-5% ZnO)，10% (PEO-10% ZnO)随后进行24小时的磁力搅拌处理，将样品充分搅拌至均匀状态。再通过移液枪取15 μL的1%浆料滴涂在抛光后的LATP上，再设置真空干燥箱的温度为60℃，在其中放置一天，再通过移液枪取15 μL的5%浆料涂敷在1%浆料上，再设置真空干燥箱的温度为60℃，在其中放置一天，带有梯度氧化锌缓冲层(PEO-ZnOTD)的LATP电解质制备完成。

2.2. 固态锂对称以及全电池的组装

Li|Li对称电池的组装：首先对LATP固态电解质片进行抛光处理，并在其两面涂覆缓冲层。接着，将厚度0.5 mm、半径为5 mm锂片，放在涂覆有缓冲层LATP的两面，随后，在锂片的一边贴上钢片，适度按压以确保与Li片良好接触，在另一侧放入缓冲垫弹簧片，使电解质片受力均匀，以避免受到压迫而破损，放入CR2023电池壳中，组装扣式电池时液压机的压力为500 PSI。组装得到的电池用于电化学窗口以及恒电流充放电循环性能的测试。

全电池的组装：对LATP固态电解质片进行抛光处理，涂上缓冲层。按照7.5:1:1:0.5的质量比例，将LiFePO₄、导电炭黑、PVDF和LiTFSI混合，并溶解于NMP溶剂中，将配制好的正极浆料置于搅拌仪中，以720 rpm的转速持续搅拌12小时，确保其充分混合均匀。随后，使用100 μm的刮刀将浆料均匀涂布在铝箔集流体表面。最后，将涂布好的铝箔放入100℃的真空烘箱中，进行10小时的真空干燥，最终制得LiFePO₄正极。最后，用裁片机将其切割成直径为10 mm的圆片，称重计算出正极片的重量约为1.2 mg。将10 mm直径的锂片贴在具有氮化铝缓冲层的表面，接着将其置入电池壳中间，放入缓冲垫弹簧片，使电解质片受力均匀，以避免受到压迫而破损，确保电池内部的连接性，并使电解质片受力均匀，以防止其被压碎，最后通过500 PSI的液压压力组装纽扣电池。组装得到的电池用于长循环充放电性能以及倍率性能等测试。

Figure 1. (a) SEM cross-section of solid electrolyte; (b) EDS spectra of SEM corresponding to Al elements; (c) EDS spectra of SEM corresponding to P element; (d) EDS spectra of Ti elements corresponding to SEM; (e) XRD patterns of PDF cards of LATP solid electrolyte and standard NASCICON phase; (f) Electrochemical impedance diagram of LATP electrolyte at room temperature (g) PEO-ZnOTD| SEM diagram of LATP cross section; (h) EDS spectra of SEM corresponding to P element; (i) EDS spectra of Zn elements corresponding to SEM; (j) EDS spectra of SEM corresponding to S element

图1. (a) 固态电解质横截面SEM图；(b) SEM对应Al元素的EDS能谱图；(c) SEM对应P元素的EDS能谱图；(d) SEM对应Ti元素的EDS能谱图；(e) LATP固态电解质和标准NASCICON相的PDF卡片的XRD衍射图；(f) LATP电解质在室温下的电化学阻抗图；(g) PEO-ZnOTD|LATP截面SEM图；(h) SEM对应P元素的EDS能谱图；(i) SEM对应Zn元素的EDS能谱图；(j) SEM对应S元素的EDS能谱图

3. 结果与讨论

3.1. LATP的表征结果与分析

经850℃烧结并保温6小时处理的LATP固态电解质截面的微观形貌与元素分布被SEM和EDS联合表征，如图1(a)。晶界融合度被证实显著提升，且Al、P、Ti元素的均匀分布特性被清晰观测如图1(b)~(d)。上述结构特征被归因于优化的烧结动力学条件，其低晶界阻抗特性被证实与元素分布的化学均质性及致密界面接触存在显著关联。然后，采用XRD测试分析对LATP进行表征，样品XRD衍射峰位置被观测到与NASICON型结构标准卡片(PDF#96-722-2156)高度匹配，如图1(e)所示。如图1(f)所示，通过在LATP表面溅射一层金，在25℃的测试条件下进行阻抗测试，计算出离子电导率为6.9 × 10⁻⁴ S·cm⁻¹，该电导率达到了后续实验的需求。通过SEM和EDS联合表征有缓冲层的复合电解质，如图1(g)~(j)可以看出PEO-ZnOTD缓冲层稳定存在于LATP固态电解质表面。

3.2. 梯度缓冲层对Li|LATP界面性能的影响

为了探究PEO-ZnO梯度缓冲层对Li|LATP界面的稳定性反映其抑制锂枝晶的能力，组装Li|PEO|LATP|PEO|Li对称电池，Li|PEO@1%ZnO|LATP|PEO@1%ZnO|Li对称电池，Li|PEO@2%ZnO|LATP| PEO@2%ZnO|Li对称电池，Li|PEO@5%ZnO|LATP|PEO@5%ZnO|Li对称电池，Li|PEO@10%ZnO|LATP| PEO@10%ZnO|Li对称电池，引入梯度缓冲层的对称电池。在50℃条件下，单位面积电流0.1 mA·cm⁻²的条件下以恒定电流测试充放电循环，如下图2所示。

Figure 2. Charge and discharge curves of different symmetrical batteries at 0.1 mA·cm⁻² current density; (a) Li|PEO|LATP| PEO|Li symmetrical battery; (b) Li|PEO@1% ZnO |LATP|PEO@1% ZnO|Li symmetric battery; (c) Li|PEO@2% ZnO |LATP| PEO@2% ZnO |Li symmetric battery; (d) Li|PEO@5% ZnO|LATP|PEO@5% ZnO|Li symmetric battery; (e) Li|PEO@10% ZnO| LATP|PEO@10% ZnO|Li symmetric battery; (f) Li|PEO-ZnOTD|LATP|PEO-ZnOTD|Li symmetrical battery

图2. 不同对称电池在0.1 mA·cm⁻²电流密度下的充放电曲线；(a) Li|PEO|LATP|PEO|Li对称电池；(b) Li|PEO@1% ZnO |LATP|PEO@1% ZnO|Li对称电池；(c) Li|PEO@2% ZnO|LATP|PEO@2% ZnO|Li对称电池；(d) Li|PEO@5% ZnO|LATP| PEO@5% ZnO|Li对称电池；(e) Li|PEO@10% ZnO|LATP|PEO@10% ZnO|Li对称电池；(f) Li|PEO-ZnOTD|LATP|PEO-ZnOTD|Li对称电池

如图2(f)所示，在50℃条件下，单位面积电流0.1 mA·cm⁻²的条件下以恒定电流测试充放电循环，引入梯度缓冲层的扣式电池的过电位很小，稳定循环时间为1000 h，表现出优异的循环稳定性，能够有效抑制锂枝晶的生长。而缓冲层未引入ZnO的扣式电池循环时长为390小时就短路了，如图2(a)。为了研究氧化锌引入量对界面稳定性的影响，本研究对在缓冲层引入质量分数为1% ZnO的条件下制备Li|PEO@1% ZnO|LATP|PEO@1% ZnO|Li扣式电池，如图2(b)，添加量为2%wt的Li|PEO@2% ZnO||LATP| PEO@2% ZnO|Li对称电池(图2(c))，添加量5% wt的Li|PEO@5% ZnO|LATP|PEO@5% ZnO|Li对称电池(图2(d))，添加量为10% wt的Li|PEO@10% ZnO||LATP|PEO@10% ZnO|Li对称电池(图2(e))，添加量为1% wt和5% wt的Li|PEO-ZnOTD||LATP|PEO-ZnOTD|Li对称电池(图2(f))在50℃条件下，单位面积电流0.1 mA·cm⁻²的条件下以恒定电流测试充放电循环，结果显示，其稳定循环时间分别为550 h，420 h，500 h和600 h。实验证实了当氧化锌引入量为1% wt和5% wt梯度时，表现出了更为优异循环性能。我们认为，梯度缓冲层与Li金属在反应过程中由于氧化锌的体积膨胀而使界面接触更加紧密，催化了LiTFSI的分解，提高了界面相容性，在界面层中原位生成无机物，这些无机物优化了循环稳定性，但当引入多的氧化锌后会导致LiTFSI分解严重，使得过电位急剧增大；而未引入氧化锌的缓冲层在循环过程中，由于锂的不均匀沉积，导致锂枝晶的产生，锂枝晶突破缓冲层，接触到LATP，从而发生剧烈的副反应，导致电池过电位急速增加进而短路，从而引起电池失效。实验结果证明，梯度缓冲层能够有效延缓金属锂电极与电解质之间的副反应，提升电界面稳定性，同时对锂枝晶生长有抑制作用。

为了证明梯度缓冲层修饰后的LATP具有更好的界面稳定性，通过测量不添加ZnO和添加梯度缓冲层的临界电流密度，即是指电池在发生短路前所能承受的最大电流密度，来验证锂金属与电解质的界面稳定性。设置每半小时增加0.1 mA的电流程序和固定0.05 mAh容量的电化学测试程序。缓冲层未引入氧化锌和缓冲层引入梯度氧化锌在固定半小时的动态电流条件下，临界电流密度提升了0.2 mA·cm⁻² (0.8 mA·cm⁻²至1 mA·cm⁻²)，缓冲层未引入氧化锌和缓冲层引入梯度氧化锌相比，在固定0.05 mAh的容量条件下，临界电流密度提升了0.5 mA·cm⁻² (1.5 mA·cm⁻²至2 mA·cm⁻²)，测试条件在50℃，如图3(a)~(d)。这与上述锂对称长循环结果是一致的，表明了添加了梯度缓冲层可以提高锂金属电极与固态电解质LATP之间界面的稳定性。

为了探究梯度缓冲层对固态电解质和正极界面相容性的影响，我们采用LSV来测试梯度缓冲层对固态电解质的电化学稳定性，如图3(e) LSV以1 mV·s⁻¹的扫描速率测试Li|PEO-ZnOTD|LATP|PEO-ZnOTD|SS扣式电池和Li|PEO|LATP|PEO|SS扣式电池的电化学窗口，从测试结果可以看出未引入氧化锌的纯PEO基缓冲层的LATP电解质在4.1 V时，氧化电流开始明显增加，说明此时电解质开始氧化分解，而添加梯度缓冲层的固态电解质电解质在5.0 V时才出现电流急剧上升，说明了梯度缓冲层可以提高LATP电解质的电化学窗口。

3.3. 锂固态电池的电化学性能

为了进一步验证梯度缓层对固态电解质LATP和电极界面之间循环稳定性的影响，我们组装全电池Li|PEO-ZnOTD|LATP|LiFePO₄，在50℃下进行恒电流充放电循环，来说明引入梯度氧化锌缓冲层能够有效提升电解质与电极界面的相容性和稳定性。在50℃条件下，0.1 C~1 C不同倍率下的充放电曲线与倍率性能图如图4(c)~(d)所示，在第首个循环中，电池在0.1 C倍率下提供151.51 mAh·g⁻¹的高放电容量，相当于理论容量的89.1%，在之后的循环中，可逆容量衰减较少，并在5个循环后保持在150.59 mAh·g⁻¹，这得益于梯度缓冲层的构建阻碍了LATP与锂金属电极之间的副反应，即使在1 C下，可逆容量也非常高，可达到103.78 mAh·g⁻¹。当经过高倍率循环后恢复到0.1 C时，比容量恢复到了与高倍率循环之前相近的水平(147.63 mAh·g⁻¹)，表明其具有较为良好的倍率性能。在此基础上，对全电池的循环寿命和电化学稳定性进行了测试，如图4(a)，图4(b)所示，在0.1 C条件下充放电测试，其首圈放电比容量为154.99 mAh·g⁻¹，150次循环后的放电比容量为129.76 mAh·g⁻¹，表现出卓越的循环稳定性(容量保持率83.7%)与电荷传输效率(库仑效率 ≈ 100%)，结果说明具有卓越的电化学性能，这是由于LATP电解质表面涂覆了梯度缓冲层，延缓了Li|LATP界面副反应的发生，使电池能够长时间稳定循环。

Figure 3. (a) Li|PEO|LATP|PEO|Li symmetrical battery at a fixed time of 0.5 h variable current cycle diagram; (b) Li|PEO-ZnOTD|LATP|PEO-ZnOTD|Li symmetrical battery at a fixed time of 0.5 h variable current cycle diagram; (c) Li|PEO|LATP| PEO|Li symmetrical battery with fixed capacity of 0.05 mAh·cm⁻² variable current cycle diagram; (d) Li|PEO-ZnOTD|LATP| PEO-ZnOTD|Li symmetrical battery with a fixed capacity of 0.05 mAh·cm⁻² variable current cycle diagram; (e) Li|PEO|LATP| PEO|SS and Li| peo-znotd |LATP| peo-znotd |SS LSV curves of the battery

图3. (a) Li|PEO|LATP|PEO|Li对称电池在固定时间0.5 h变电流循环图；(b) Li|PEO-ZnOTD|LATP|PEO-ZnOTD|Li对称电池在固定时间0.5 h变电流循环图；(c) Li|PEO|LATP|PEO|Li对称电池在固定容量0.05 mAh·cm⁻²变电流循环图；(d) Li|PEO-ZnOTD|LATP|PEO-ZnOTD|Li对称电池在固定容量0.05 mAh·cm⁻²变电流循环图；(e) Li|PEO|LATP|PEO|SS和Li|PEO-ZnOTD|LATP|PEO-ZnOTD |SS电池的LSV曲线图

Figure 4. (a) Li|PEO-ZnOTD|LATP|LiFePO₄ battery cycle charge and discharge curve at 0.1 C rate; (b) Long cycle performance diagram of a full battery with gradient buffering introduced into the buffer layer; (c) The cyclic charge and discharge curves of the whole battery with gradient buffer introduced into the buffer layer at different rates; (d) The different rate performance of the whole battery with gradient buffer introduced in the buffer layer

图4. (a) Li|PEO-ZnOTD|LATP|LiFePO₄全电池在0.1 C倍率下循环充放电曲线；(b) 缓冲层引入梯度缓冲的全电池的长循环性能图；(c) 缓冲层引入梯度缓冲的全电池在不同倍率下循环充放电曲线；(d) 缓冲层引入梯度缓冲的全电池不同倍率性能

4. 结论

本文提出了一种简单构建梯度缓冲层的策略，通过构建柔性PEO-ZnOTD梯度缓冲层作为电极与固态电解质LATP之间界面缓冲层，经梯度缓冲层修饰后的LATP，界面接触会更加紧密，提高了界面相容性，促进锂的均匀沉积，减少锂枝晶的生成，从而有效延缓了界面副反应的产生，使电池能够长时间稳定循环，从而有效延缓了电池循环过程中固态电解质LATP分解消耗。引入1%和5%梯度缓冲层的扣式电池，在0.1 mA·cm⁻²单位面积电流稳定长时间循环(1000小时)，并在充放电循环过程中过电压很小；并且，缓冲层未引入氧化锌和缓冲层引入梯度氧化锌在固定半小时的动态电流条件下，临界电流密度提升了0.2 mA·cm⁻² (0.8 mA·cm⁻²至1 mA·cm⁻²)，缓冲层未引入氧化锌和缓冲层引入梯度氧化锌相比，在固定0.05 mAh的容量条件下，临界电流密度提升了0.5 mA·cm⁻² (1.5 mA·cm⁻²至2 mA·cm⁻²)，同时具有较高的化学稳定性窗口(5 V vs. Li/Li⁺)。在50℃，0.1 C倍率条件下，缓冲层引入梯度氧化锌的全电池首圈放电比容量为154.99 mAh·g⁻¹，循环150次后容量下降至129.76 mAh·g⁻¹，容量保持率83.7%。梯度缓冲层的构建提升了电池循环稳定性。

NOTES

^*通讯作者。