浅层地下水水化学演化特征及其形成机制研究——以蒙城县周边为例

Study on the Hydrochemical Evolution Characteristics and Formation Mechanism of Shallow Groundwater—Taking the Surrounding Area of Mengcheng County as an Example

摘要: 为揭示蒙城县周边的浅层地下水水化学演化特征及其形成机制，在研究区采集了40组浅层地下水样品，并综合运用了描述性统计分析、离子比值分析、相关性分析、主成分分析、Gibbs图以及Piper三线图等多种方法。本文探讨了研究区地下水的常规离子组成特征，明确了地下水化学类型及其形成原因，并分析了不同来源地下水水化学特征。研究结果可知，研究区域pH在6.60~7.40之间，均值为7.08，为弱碱性水；TDS介于250~1056 mg·L⁻¹，均值为426.34 mg·L⁻¹，属于淡水型。EC在249~1873 uS/cm,平均值为782.69 us/cm。阴阳离子主要以${\text{HCO}}_3^{-}$ 和Ca²⁺为主，水化学类型以HCO₃-Ca型为主导。

Abstract: In order to reveal the hydrochemical evolution of shallow groundwater around Mengcheng County, forty shallow groundwater samples were collected in the study area. The analysis methods contain descriptive statistical analysis, ion ratio analysis, correlation analysis, principal component analysis, Gibbs diagram and Piper three-line diagram. The conventional ionic composition characteristic is discussed, the chemical types of groundwater and their formation is clarified, the sources contribution of the hydrochemical properties is also explained. The results showed that the pH of the study area was between 6.60~7.40, the average value is 7.08, which is weakly alkaline water, the TDS is between 250~1056 mg·L⁻¹, and the mean value is 426.34 mg·L⁻¹, which belongs to the freshwater type. The EC is 249~1873 uS/cm, and the average value is 782.69 us/cm. The anions and cations were mainly ${\text{HCO}}_3^{-}$ and Ca²⁺, and the hydrochemical types were dominated by HCO₃-Ca.

1. 引言

地下水的化学成分是不同水体在不同尺度的循环过程中与周围环境(气候、水文、地形、岩石、人类活动等)长期相互作用的结果[1]。通过对地下水水化学特征和水质状况系统研究，有利于掌握地下水水化学特征与水资源可再生能力，以便科学有效地管理和利用地下水资源，进而保护和改善地下水水质[2]。自然条件下地下水水化学特征受溶滤、脱硫酸/碳酸和阳离子交替吸附等水岩相互作用控制，而剧烈的人类活动则改变地下水中的化学组分及演化规律[3]。如工矿业活动导致${\text{SO}}_4^{2-}$ 浓度的升高[4]，生活污水和农业活动则影响Cl⁻和NO₃⁻浓度不合理的农业灌溉增加地下水中盐分浓度[5]。

水是生命之源，地下水作为饮用和灌溉的主体部分起着重要作用。国内外针对水化学类型与水质评价进行了大量的研究工作。Umar和Absar通过研究拉贾斯坦邦甘比尔河流域地下水的化学特征，将地下水分为五种类型，即：高TDS型、混合型、富碱和HCO₃富集型，以及HCO₃缺乏型[6]。Zaki Sameh等研究哈拉依卜地区的水化学特征，得出沿地下水流动方向水化学组分含量具有Na⁺ > Ca²⁺ > Mg²⁺/Cl⁻ > ${\text{HCO}}_3^{-}$ > ${\text{SO}}_4^{2-}$ 的规律[7]。李明新等研究幸福湖泉域区的地下水得到其水化学类型以HCO₃-Ca·Mg型为主[8]。皖北地区开展过相关研究工作。胡云虎等对皖北地区集中式深层地下水饮用水源地进行水化学特征研究，得出皖北地区水化学类型以HCO₃-Ca和-Na型为主[9]。

皖北地区主要以粮食生产为主，其含水量较丰富，但是由于人口居住量较大，从而使人均占有量不多。随着城镇化的不断发展，人们日常饮用水的需求量在不断增加。之前已有人针对蒙城县区域内水资源现状分析进行了相关的研究工作[10]。但对浅层地下水的研究鲜有报道。本文以亳州市蒙城县40组浅层地下水水样为研究对象，通过对其常规指标和离子的分析，揭示该含水层的水化学类型和水岩作用类型，分析水化学组分的来源，并为该地区浅层地下水的研究与水资源的管理提供水文地质依据。

2. 材料与方法

2.1. 研究区概况

蒙城县位于中国安徽省西北部，属于亳州市管辖(图1)，西北与涡阳县相邻，西南接利辛县，东靠蚌埠市，北连淮北市。地理位置处于淮北平原，地势平坦。全县总面积为2091平方公里，辖3个街道、12个镇、2个乡。研究区地理坐标范围为东经116˚40'~116˚43'，北纬33˚5′~33˚12'。属暖温带半湿润季风气候区，气候温和，年平均气温为14.8℃。雨量适中，年平均降水量为732.63毫米，主要集中在6、7、8三个月。春温多变，秋高气爽，夏雨集中，冬季则相对干燥。

Figure 1. Distribution of sampling points in the study area

图1. 研究区采样点分布图

2.2. 样品采集与分析

为分析蒙城县浅层地下水水化学类型，在研究区及其周边采集40个水样品，样品采集分布均匀，采样深度在10~63 m范围内，采样时间在2024年7月28日，采样点的位置分布如图1所示。现场携带并使用便携式测试仪，测定pH、TDS和EC等参数。取样时，用拟采样的浅层地下水对500 ml的聚乙烯瓶清洗3次，然后装置满瓶并密封，同时每一个取样点取两瓶水样。地下水样品的采集、运输及保存参照《地下水环境监测技术规范》(HT164-2020)、《水质样品的保存和管理技术规范》(HJ493-2009)。样品运送回实验室后，先用0.45微米的醋酸纤维滤膜过滤后，放置温度在0℃~4℃的环境下保存。测试的常规离子主要包括(Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、${\text{HCO}}_3^{-}$ 、Cl⁻、${\text{SO}}_4^{2-}$ )。测试工作均在安徽省矿井勘探工程技术中心完成。

2.3. 数据处理方法

利用SPSS27对研究区浅层地下水水化学成分进行描述性统计分析(最大值、最小值、均值、标准差、变异系数等)、相关性分析和主成分分析[11]；利用Origin2024绘制Piper三线图和Gibbs图，分析浅层地下水的水化学类型和主要离子来源；通过氯碱指数评价浅层地下水中阳离子交替吸附作用的类型以及强度；采用离子比值进一步判断地下水化学组分的来源[12]。

3. 结果与讨论

3.1. 地下水化学主要组分特征

研究区浅层地下水的常规离子浓度和现场实测物理指标测试结果，如表1所示，该研究区的浅层地下水pH值范围为7.40~6.60，平均值为7.08，属于中性水。TDS含量范围在250~1056 mg/L，平均值为426.31 mg/L，依据TDS划分标准属于淡水。EC范围在249~1873 uS/cm，平均值为782.69 uS/cm。在该研究区浅层地下水中主要阳离子质量浓度平均值为：Ca²⁺ (75.56 mg/L) > Na⁺ (70.01 mg/L) > Mg²⁺ (35.66 mg/L) > K⁺ (0.99 mg/L)，主要阴离子质量浓度平均值为：${\text{HCO}}_3^{-}$ (483.24 mg/L) > CI⁻ (58.62 mg/L) > ${\text{SO}}_4^{2-}$ (35.77 mg/L)，Ca²⁺和${\text{HCO}}_3^{-}$ 为研究区地下水的相对优势阳、阴离子。从表中可知，pH值的变异系数为0.04%，说明该研究区浅层地水环境稳定处于弱碱性；${\text{HCO}}_3^{-}$ 空间变异较低(CV < 30%)；Na⁺、Ca²⁺、K⁺、Mg²⁺、${\text{SO}}_4^{2-}$ 空间变异中等(CV为30%~100%)，说明该离子含量受一定的人为活动影响。

Table 1. Descriptive statistics of the main chemical components of shallow groundwater

表1. 浅层地下水主要化学组分描述性统计

项目	最大值	最小值	平均值	标准偏差	变异系数%
Na^+ (mg/L)	173.79	19.54	70.01	41.99	0.60
K^+ (mg/L)	3.16	0.42	0.99	0.65	0.66
Mg^2+ (mg/L)	118.40	14.77	35.66	18.21	0.51
Ca^2+ (mg/L)	235.99	28.49	75.56	43.95	0.58
Cl^− (mg/L)	337.07	1.79	58.62	75.36	1.29
${\text{SO}}_4^{2-}$ (mg/L)	125.58	2.30	35.77	34.50	0.96
${\text{HCO}}_3^{-}$ (mg/L)	842.04	347.80	483.24	114.04	0.24
TDS (mg/L)	1056.00	250.00	426.31	190.64	0.45
EC (uS/cm)	1873.00	249.00	782.69	345.08	0.44
pH	7.40	6.60	7.08	0.27	0.04

3.2. 地下水水化学类型

Piper三线图可以用来分析地下水化学成分的演化规律，该方法的优点是不受人为因素影响，在三线图中可以看出各种离子的相对含量[13]-[15]。根据研究区Piper三线图(图2)大部分水样点分布在Ca型、HCO₃型以及HCO₃-Ca型区域，少部分浅层地下水样点分布在HCO₃-Ca·Na型和Na型区域。由此可知研究区域浅层地下主要以Ca²⁺和${\text{HCO}}_3^{-}$ 这两种离子为主，水化学类型以HCO₃-Ca型为主。结合研究区地质条件初判，水化学类型形成与方解石、白云石为主的碳酸盐矿物和以硅酸盐矿物的风化溶解有关。

Figure 2. Piper diagram of shallow groundwater hydrochemistry

图2. 浅层地下水水化学Piper图

3.3. 相关性分析

Figure 3. Correlation coefficient between hydrochemical components of shallow groundwater

图3. 浅层地下水水化学组分间的相关系数

Pearson相关性分析是用来研究两个变量之间的关联性，通常情况下，当两变量间相关系数绝对值在0.7~1.0范围内变化，表示具有强相关性，相关系数绝对值在0.5~0.7范围内变化，则具有中等相关性；若相关系数绝对值小于0.5，则具有弱相关性[16]。

如图3所示，通过对${\text{HCO}}_3^{-}$ 、Cl⁻、${\text{SO}}_4^{2-}$ 、Ca²⁺、Na⁺、Mg²⁺、K⁺、TDS八项指标进行数据整理，做出相关性分析图。其中Na⁺和Ca²⁺两者之间是负相关，其系数为-0.18，说明可能发生了阳离子交换作用。Na⁺与${\text{HCO}}_3^{-}$ 之间是强相关性，其系数为0.87，表明Na⁺和HCO₃⁻离子来源相同，推断出Na⁺来源可能与钠长石等硅酸盐矿物的风化作用有关。Ca²⁺和${\text{SO}}_4^{2-}$ 之间有着显著的强相关关系为0.88，说明上述两个离子可能来自于硫酸盐矿物风化溶解作用。

3.4. 主成分分析

主成分分析方法是一种有效的数据降维工具，它可以帮助我们从许多复杂的数据中提取出最重要的数据。将众多原始变量浓缩成少数几个因子变量同时减少数据的复杂性，以及如何用因子变量分析解释现实现象的多元统计分析方法[17]。在分析过程中，对原始数据进行了标准化转换，具体做法是将每个变量值减去其均值后除以标准差(即Zi = (Xi − mean)/s)，以确保各变量在数值上具有可比性。随后，采用了方差最大正交旋转法对提取出的主因子进行旋转处理，以便明确每个主因子所代表的实际意义[18]。

如表2所示，提取出因子载荷矩阵中特征值大于1的两个因子F1、F2，结果如表所示。主因子F1的累计贡献率为60.114%，其中K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Cl⁻、${\text{SO}}_4^{2-}$ 的因子载荷值大于0.7且均与F1呈正相关关系，说明在研究区中该部分离子主要受到硫酸盐矿物、盐岩矿物的风化溶解和人类活动的影响。主因子F2的累计贡献率为82.509%，Na⁺、${\text{HCO}}_3^{-}$ 的因子载荷值大于0.7且与F2呈正相关，说明其可能来自于钠长石等硅酸盐矿物风化溶滤作用。

Table 2. Conventional ionic principal component analysis in shallow groundwater

表2. 浅层地下水常规离子主成分分析

指标	因子
	F1	F2
Na^+	0.35	0.87
K^+	0.75	0.00
Mg^2+	0.86	0.11
Ca^2+	0.73	−0.59
${\text{HCO}}_3^{-}$	0.65	0.72
Cl^−	0.89	−0.24
${\text{SO}}_4^{2-}$	0.87	−0.27
TDS	0.91	0.01
合计	6.04	0.61
贡献率/%	60.11	22.39
累计贡献率/%	60.11	82.50

3.5. 控制因素识别

Gibbs图解法主要是用来揭示地表水和地下水化学组分来源，依据TDS与Na⁺/(Na⁺ + Ca²⁺)、Cl⁻/(Cl⁻ + ${\text{HCO}}_3^{-}$ )的关系，用自然起源机制将水体主要水化学组分划分为3类，即降雨控制型、岩石风化控制型和蒸发浓缩型[19]。

由图4可知，大部分水样点的ρ(Na⁺)/(Na⁺ + Ca²⁺)和ρ(Cl⁻)/(Cl⁻ + ${\text{HCO}}_3^{-}$ )都在0.5范围之内。这一结果清晰地表明，在该研究区中，Ca²⁺相较于Na⁺占据优势地位，而${\text{HCO}}_3^{-}$ 相较于Cl⁻也同样处于优势，其主要集中在岩石风化区域的部分，从而得知该区域的地下水环境中的水化学组分与岩石的风化溶解有关。同时有少量水样点向蒸发浓缩控制区域发生迁移，这说明水体的蒸发浓缩也会影响着地下水环境中的水化学组分。部分水样点的(Na⁺)/(Na⁺ + Ca²⁺)和Cl⁻/(Cl⁻ + ${\text{HCO}}_3^{-}$ )的数值处于0.5的右边，说明农业活动中钾肥的使用以及生活污水中消毒剂的残留对研究区浅层地下水的化学组分产生了影响[19]。随着(Na⁺)/(Na⁺ + Ca²⁺)和Cl⁻/(Cl⁻ + ${\text{HCO}}_3^{-}$ )比值的增大，表明浅层地下水可能存在着阳离子交换作用[20]。

Figure 4. Gibbs plot of water chemistry

图4. 水化学Gibbs图

由离子端元图中可以看出(图5)，该区域的取样点大部分坐落于硅酸盐矿物周围，说明地下水环境中的水化学组分主要与硅酸盐岩的风化溶解有关，并且少量的水样点分布在碳酸盐岩周围，其与碳酸盐岩如白云石的风化溶解有关。

Figure 5. Ion terminal member diagram

图5. 离子端元图

3.6. 离子比例系数

因受不同成因和形成条件影响的地下水，各组分会存在显著差异，可以利用地下水各组分的比例系数判别地下水化学组分的来源[21]。

一般说来，若Na⁺/Cl⁻离子当量浓度比接近1，则水体中Na⁺、Cl⁻来自盐岩矿物溶解[式(1)]；若Na⁺/Cl⁻离子当量浓度比值>1，则Na⁺除盐岩溶解外，还受硅酸岩矿物如钠长石风化溶解[式(2)]；而当Na⁺/Cl^－当量浓度比值<1，则说明Na⁺离子浓度的增加与人类活动有关[22]。由图6(a)所示，由γ(Na⁺)/γ(Cl⁻)的比值可知，研究区内大部分水样点坐落在1:1比值线的上方，可知Na⁺、Cl^－离子主要来源于盐岩与钠长石风化溶解。小部分水样点位于1:1等值线的下方，受人类活动的影响较小。

由图6(b)可以看出，通过γ(Ca²⁺)/γ(Mg²⁺)的比值分析，由于大部分的水样点均紧密分布在1:1等值线附近。说明Mg²⁺和Ca²⁺的主要来源是白云石的风化溶解。同时，少数水样点位于1:1等值线之上和2:1等值线之下的区域，这表明在这些水样点所代表的浅层地下水中，可能伴随着方解石的风化溶解。这是因为在浅层地下水体中会含有的少量CO₂气体，它能够与含水介质方解石发生化学反应使其溶解。然而，方解石比白云石先一步达到饱和状态并发生沉淀，从而限制溶解程度[23]。

Figure 6. Diagram of ionic proportional coefficient of shallow groundwater

图6. 浅层地下水离子比例系数图

$\text{NaCl}\to {\text{Na}}^{+}+{\text{Cl}}^{-}$ (1)

$2{\text{NaAlSi}}_3{\text{O}}_8+2{\text{CO}}_2+11{\text{H}}_2\text{O}\to {\text{Al}}_2{\text{Si}}_2{\text{O}}_5{\left(\text{OH}\right)}_4+4{\text{H}}_4{\text{SiO}}_4+2{\text{Na}}^{+}+2{\text{HCO}}_3^{-}$ (2)

如图6(c)所示，利用(Ca²⁺+Mg²⁺)/(${\text{HCO}}_3^{-}+{\text{SO}}_4^{2-}$ )离子当量浓度比值可以判断地下水中离子组分是否由蒸发盐岩和碳酸盐岩控制[24]。从图中可以看出，水样点大部分坐落于1:1比值线下方，表明该浅层地下水存在相对较高的${\text{HCO}}_3^{-}$ ，这种情况与地层中硅酸盐矿物风化有关[25]。

氯碱指数(CAI-1和CAI-2)可以揭示水体中阳离子交换反应的类型和强度[26]，如下式所示：

$\text{CAI}-1=\gamma \left({\text{Cl}}^{-}{\text{-Na}}^{+}{\text{-K}}^{+}\right)/\gamma \left({\text{Cl}}^{-}\right)$

$\text{CAI}-2=\gamma \left({\text{Cl}}^{-}{\text{-Na}}^{+}{\text{-K}}^{+}\right)/\gamma \left({\text{SO}}_4^{2-}+{\text{HCO}}_3^{-}+{\text{CO}}_3^{2-}\right)$

若水中Ca²⁺和Mg²⁺置换含水介质中的Na⁺和K⁺，其指数为负值，反之为正值，另外，CAI-1和CAI-2绝对值越大，阳离子交替吸附作用越易发生[5]。从图6(d)可以得到，部分水样的CAI-1和CAI-2值都小于0，这说明地下水中Ca²⁺、Mg²⁺和岩石中的Na⁺发生交换导致地下水中Na⁺浓度不断增加，该结论与相关性分析中Na⁺与Ca²⁺呈负相关一致。

4. 结论

本文以亳州市蒙城县周边40组浅层地下水为研究对象，开展了水化学类型分析、描述性统计、相关性分析和主成分分析，得出的结论如下：

1) 蒙城县周边浅层地下水环境pH值研究区域pH在6.60~7.40之间，均值为7.08，为弱碱性水，TDS介于250~1056 mg·L⁻¹，均值为426.34 mg·L⁻¹，属于淡水型。EC在249~1873 uS/cm，平均值为782.69 us/cm。

2) ${\text{HCO}}_3^{-}$ 和Ca²⁺为研究区地下水的相对优势阴、阳离子。水化学类型以HCO₃-Ca为主导。

3) 研究区浅层地下水化学组分主要受碳酸盐岩、硅酸盐岩、硫酸盐岩矿物的风化溶滤作用。

基金项目

宿州学院资助2024年省级大学生创新创业训练计划项目，项目编号：S202410379179；校级大学生创新创业训练计划项目，项目编号：ZCXM24-234、ZCXM24-243。