双交联壳聚糖基水凝胶的构建及其对Cu²⁺/Cd²⁺的高效吸附与再生机制研究

Preparation of Double-Crosslinked Chitosan-Based Hydrogel and Study on Its Efficient Adsorption of Cu²⁺/Cd²⁺ and Regeneration Mechanism

摘要: 本研究通过自由基聚合与冻融循环协同策略，成功制备了一种双交联壳聚糖基水凝胶吸附剂(CISP)。该材料以衣康酸和甲基丙烯磺酸钠为接枝单体，通过化学交联剂(N,N’-亚甲基双丙烯酰胺)和物理交联骨架(聚乙烯醇)构建三维网络结构。系统研究了CISP对Cu²⁺与Cd²⁺的吸附行为及机理，并通过FTIR、XPS、SEM-EDS等表征手段揭示了其功能基团(-COO⁻, $-S{O}_3^{-}$ , -OH)与金属离子的配位作用。实验表明：在pH 3~5、25℃、投加量3 g/L条件下，CISP对Cu²⁺与Cd²⁺的去除率分别达92.9%和91.2%；吸附过程符合伪二级动力学模型和Langmuir等温模型。此外，CISP在7次吸附–解吸循环后仍保持85%以上的去除率，并展现出对Ca²⁺/Mg²⁺干扰离子的耐受性。本研究为开发高效、可再生的重金属吸附材料提供了新思路。

Abstract: A dual-crosslinked chitosan-based hydrogel adsorbent (CISP) was synthesized via a synergistic strategy combining free radical polymerization and freeze-thaw cycling. The three-dimensional network structure was constructed through chemical crosslinking with N,N’-methylenebisacrylamide and physical entanglement with polyvinyl alcohol, while functional groups (-COO⁻, $-S{O}_3^{-}$ , -OH) were introduced via grafting of itaconic acid and sodium methacrylate sulfonate. The adsorption behaviors and mechanisms of CISP toward Cu²⁺ and Cd²⁺ were systematically investigated. FTIR and XPS analyses confirmed the coordination interactions between functional groups and metal ions. Under optimized conditions (pH 3~5, 25˚C, dosage 3 g/L), CISP exhibited removal efficiencies of 92.9% for Cu²⁺ and 91.2% for Cd²⁺. The adsorption process followed pseudo-second-order kinetics and Langmuir isotherm models. Remarkably, CISP maintained over 85% removal efficiency after 7 adsorption-desorption cycles and demonstrated tolerance to competitive ions (Ca²⁺/Mg²⁺). This work highlights the potential of CISP as a sustainable and regenerable adsorbent for heavy metal remediation.

1. 引言

随着工业废水排放量激增，重金属污染已成为全球性环境挑战。Cu²⁺、Cd²⁺等重金属离子因其毒性强、难降解且易通过食物链富集，对生态系统和人体健康构成严重威胁[1]-[3]。传统处理方法如化学沉淀[4] [5]、电渗析[6]、反渗透[7]等存在成本高、易产生二次污染等缺陷，而吸附法因操作简便、经济高效成为研究热点[8]。水凝胶是由交联剂构建的三维多孔网络高分子聚合物，其表面富含-COOH、-NH₂、-OH等官能团，可通过配位作用高效吸附重金属离子[9] [10]。

壳聚糖(CS)作为一种天然碱性多糖，具有来源广、生物相容性好等优势[11]，但单一CS基水凝胶存在机械强度低、再生性差等问题[12]-[14]。近年来，研究者通过化学改性或物理复合提升其性能。例如，狄军贞等[15]通过载金属有机框架(MOFs)提供了高比表面积和稳定的载体网络，增强了材料的机械强度和吸附位点的可及性；Tang等[16]构建双网络结构提升了材料的机械稳定性。然而，现有研究仍面临功能基团协同性不足、抗干扰能力弱[17] [18]、和制备工艺复杂难以规模化应用[19]-[21]等问题。

基于此，本研究提出一种自由基聚合–冻融循环协同策略，制备双交联壳聚糖基水凝胶(CISP)。通过化学交联剂(MBA)与物理交联骨架(PVA)的协同作用，构建三维互穿网络结构，同时引入-COOH、$-{\text{SO}}_3^{-}$ 和-OH等官能团。双交联设计有助于提升材料机械强度与孔隙率；通过吸附–再生协同研究阐明功能基团与重金属的配位作用及循环稳定性；通过抗干扰性能评估了竞争离子对吸附过程的影响。本研究旨在为开发高效、可持续的重金属吸附材料提供理论支撑与技术参考。

2. 材料和方法

2.1. 材料

壳聚糖(CS)、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)购自上海麦克林生化试剂有限公司；衣康酸(IA)、甲基丙烯磺酸钠(SMAS)、聚乙烯醇(PVA)购自上海泰坦化学有限公司；过硫酸铵(APS)、五水合硫酸铜、无水硫酸镁、硫酸镉购自西安化学试剂厂；无水氯化钙、冰醋酸利安隆博华医药化学有限公司，试验用水均为去离子水。

2.2. 壳聚糖基水凝胶(CISP)的制备

2.2.1. CISP的制备

在100 mL三口烧瓶中加入25 mL 1% CS溶液，依次加入2.50 g IA、6.08 g SMAS和2.96 g MBA。氮气保护下75℃搅拌30 min，形成均质溶液。随后，逐滴加入10 mL APS溶液，75℃恒温反应4 h，得到化学交联的凝胶溶液。将上述凝胶溶液转移至模具中，加入10 mL 10% PVA溶液，25℃下以160 r/min恒温振荡1 h。随后，−22℃冷冻20 h，室温解冻6 h，循环3次，形成双交联网络结构。将所得水凝胶浸入0.5 mol/L NaOH溶液中12 h，去除未反应单体，并用去离子水洗涤至中性。最后，经冷冻干燥24 h，制得CISP，其制备流程如图1所示。

Figure 1. Flow chart for the preparation of CISP

图1. CISP的制备流程图

2.2.2. CISP的合成机理

在引发剂APS作用下，IA与SMAS通过自由基聚合形成共聚物(IA-SMAS)，随后接枝至CS主链。同时，交联剂MBA与CS链上的氨基反应，形成化学交联的三维网络结构(图2(a))。

将化学交联的凝胶溶液与PVA混合，通过三次冻融循环，PVA分子链与CS链物理缠结，形成互穿的双交联网络(图2(b))。此过程同步引入-COOH、$-{\text{SO}}_3^{-}$ 和-OH功能基团，为重金属吸附提供活性位点。

2.2.3. CISP摩尔比的探讨

IA与SMAS中含有丰富的活性基团，IA与SMAS的摩尔比，决定了CISP水凝胶吸附剂中-COOH、-SO₃H和-OH的相对数量，从而影响CISP去除重金属离子的性能。因此，论文中考察了IA和SMAS的摩尔比对Cu²⁺与Cd²⁺去除率的影响，计算公式如式(1)。

$\eta =\frac{C_0-C_t}{C_0}\times 100$ (1)

当n (IA):n (SMAS) = 2:1时，对Cu²⁺和Cd²⁺去除率最高(92.92%和91.18%)。因此，本研究以该比例所制备的CISP进行后续的表征及性能测试。

Figure 2. Synthesis mechanism (a) and structure diagram (b) of CISP

图2. CISP的合成机理 (a) 和结构示意图 (b)

2.3. CISP水凝胶吸附剂的表征

所有样品都经冷冻干燥后进行表征分析。样品的表面形貌和元素分析使用ZEISS GeminiSEM-500型场发射扫描电镜获得；采用VERTEX 70型的傅里叶红外–拉曼光谱仪测定吸附剂的官能团；使用BRUKER D8 ADVANCE型号的X射线衍射仪记录样品的XRD谱图；利用HTC-4型热重分析仪分析其热稳定性；采用Thermo Scientific E SCALAB Xi+型X射线光电子能谱仪对吸附重金属离子前后的样品进行XPS分析。

2.4. 吸附研究

从体系pH值、温度、吸附剂用量和干扰离子等方面对CISP吸附Cu²⁺与Cd²⁺的吸附条件进行了优化。准确称取干燥的CISP粉末，投加于重金属离子溶液中，25℃条件下以160 r/min的转速恒温回旋振荡24 h，用0.45 μm的水系滤头过滤重金属离子溶液。最后，用原子吸收法测定吸附后残留的重金属离子的浓度，分别用式(2)和(3)计算CISP对重金属离子的吸附量与吸附率($\eta$ )。

$Q_e=\frac{\left(C_0-C_t\right)V}{W}$ (2)

$\eta =\frac{C_0-C_t}{C_0}\times 100$ (3)

式中，Q_e (mg/g)为吸附量，C₀、C_t (mg/L)分别为吸附前后Cu²⁺浓度，V (L)是重金属离子溶液的体积，W (g)是CISP的质量。

2.5. 再生性能

将吸附饱和的CISP水凝胶置于0.1 M HCl溶液中，25℃恒温振荡6 h，洗脱重金属离子，用0.1 M NaOH溶液浸泡2 h，中和残留酸液，随后用去离子水洗涤至中性，将再生后的CISP重新投入重金属溶液中，25℃恒温振荡24 h，完成一次吸附–解吸循环。重复上述步骤7次，评估再生性能。

3. 结果与讨论

3.1. SEM和EDS表征

图3(a)为CISP的实物照片，显示其呈白色块状固体，表面粗糙。图3(b)显示出CISP表面褶皱且分布不均匀微孔，图3(c)，图3(d)显示其内部为三维互穿多孔网络结构，孔径较大且孔壁较薄。这种孔隙结构源于化学交联与冻融循环的协同作用，同时碱液浸泡处理促使-COOH和-SO₃H去质子化，减弱氢键并增强静电排斥，进一步扩大孔道尺寸，为重金属离子的扩散与吸附提供有利条件。

Figure 3. (a) Photograph of CISP; (b) Surface SEM image; (c) Cross-sectional SEM image; (d) Partial enlargement

图3. (a) CISP实物照片；(b) 表面SEM图；(c) 横截面SEM图；(d) 局部放大图

图4说明CISP吸附前表面仅含C、O、S、N元素，表明材料成功制备且无杂质残留。

Figure 4. EDS element distribution of CISP

图4. CISP的EDS元素分布图

图5(a)~(f)显示出CISP-Cu和CISP-Cd的表面附着微小颗粒，且EDS谱图中出现Cu和Cd元素。且Cu²⁺主要富集于氧元素区域，这与-COO⁻和-OH的配位作用相关；而Cd²⁺在硫和氧元素区域均有分布，表明其与$-{\text{SO}}_3^{-}$ 和-COO⁻的协同配位。说明CISP表面上的-COO⁻、$-{\text{SO}}_3^{-}$ 、与-OH为主要的吸附位点。

Figure 5. SEM (a) surface element distribution (b) and EDS spectrum (c) of CISP-Cd; SEM (d) surface element distribution (e) and EDS spectrum (f) of CISP-Cu

图5. CISP-Cd的SEM (a) 表面元素分布 (b) 和EDS谱图 (c) CISP-Cu的SEM (d) 表面元素分布 (e) 和EDS谱图 (f)

3.2. FTIR

CISP的FTIR谱图如图6(a)所示，3430 cm⁻¹处的宽峰为-OH伸缩振动峰，源于CS和PVA分子内/间氢键；2945 cm⁻¹处的峰为-CH₃的C-H伸缩振动；1719 cm⁻¹和1561 cm⁻¹处的峰分别对应衣康酸(IA)中-COOH的C=O伸缩振动和-COO⁻的不对称伸缩振动[22]；1656 cm⁻¹处的峰为MBA交联引入的-CONH-键的C=O振动[15]；1112 cm⁻¹和1047 cm⁻¹处的峰为SMAS中$-{\text{SO}}_3^{-}$ 的特征吸收峰[23]。未检测到IA和SMAS中C=C键的特征峰[24]，证实单体已完全聚合接枝至CS链。

吸附Cu²⁺和Cd²⁺后，-COOH的C=O峰从1719 cm⁻¹分别移至1724 cm⁻¹和1727 cm⁻¹，且-COO⁻峰从1561 cm⁻¹分别红移至1533 cm⁻¹和1540 cm⁻¹，表明羧酸基团与金属离子发生配位作用[25]；$-{\text{SO}}_3^{-}$ 振动峰从1045 cm⁻¹分别移至1038 cm⁻¹和1037 cm⁻¹，证实磺酸基参与配位；3430 cm⁻¹处-OH峰强度减弱，提示羟基通过氢键或配位辅助吸附。上述结果表明，CISP对Cu²⁺和Cd²⁺的吸附以化学作用为主导，主要涉及-COOH、$-{\text{SO}}_3^{-}$ 和-OH的协同配位机制。

3.3. TGA

CISP的热重曲线(图6(b))显示其热分解过程可分为三个阶段。水分蒸发阶段(43℃~234℃)：质量损失14.2%，归因于材料中自由水和结合水的挥发；聚合物主链分解阶段(242℃~512℃)：质量损失47.2%，主要源于CS、接枝共聚物(IA-SMAS)及PVA的热降解。

残余物分解阶段(515℃~800℃)：质量损失17.5%，对应于有机小分子及碳化残余物的进一步分解。CISP在高温下仍保持20%以上的残余质量(800℃)，表明其具备良好的热稳定性。

第二阶段的大幅质量损失验证了化学交联网络与物理缠结结构的协同作用，赋予材料在常规吸附温度(25℃~65℃)下的结构稳定性。

3.4. XRD

CS、PVA及CISP的XRD谱图如图6(c)所示。CS在2θ = 20.06˚处出现(110)晶面衍射峰，归因于分子内/间氢键作用，表明CS具有高结晶度与规整结构[26]；PVA在2θ = 19.97˚处为(101)晶面衍射峰，反映PVA链的强结晶性；CISP中主峰位置偏移至2θ = 19.56˚，强度显著降低，表明IA-SMAS共聚物的引入破坏了CS的氢键网络，导致结晶度下降。此外，冻融循环后，PVA链的微晶相生成(特征峰强度降低)，与CS链物理缠结形成双交联网络，显著提升CISP的机械强度。XRD分析证实CISP成功合成，其低结晶性与微晶相结构共同增强了材料的吸附位点可及性与机械稳定性。

Figure 6. (a) FTIR (b) TGA and (c) XRD spectrum

图6. (a) FTIR (b) TGA与 (c) XRD谱图

3.5. XPS

CISP的XPS宽扫描谱图(图7(a))显示，在吸附前284.8 eV (C 1s)、399.9 eV (N 1s)、532.3 eV (O 1s)、168.1 eV (S 2p)和1071.9 eV (Na 1s)处存在特征峰，表明材料中C、N、O、S和Na元素的成功引入；在吸附后933.1 eV (Cu 2p)和405.9 eV (Cd 3d)处出现新峰，证实Cu²⁺与Cd²⁺被成功吸附。C 1s谱图(图7(b))中相比吸附前288.2 eV处的C=O峰，在吸附后向高结合能偏移(~0.5 eV)，表明-COOH通过配位作用参与吸附；同时O 1s谱图(图7(c))中吸附前的O-H (531.1 eV)峰，在吸附后峰也高结合能偏移，证实羟基通过氢键或配位辅助吸附。在N 1s和S 2p谱图(图7(d)，图7(e))中，在吸附后399.8 eV(N-H)处的峰向高结合能偏移(~0.6 eV)，表明氨基参与配位；168.1 eV(O=S=O)和169.1 eV(S-O)峰强度增强，则说明磺酸基与金属离子发生配位。最后，Na 1s峰(1071.9 eV)在吸附后显著减弱，表明Na⁺与Cu²⁺/Cd²⁺发生离子交换。结合C、O、N、S的化学位移变化，证实CISP通过-COOH、$-{\text{SO}}_3^{-}$ 、-OH和-NH₂的协同配位作用吸附重金属离子，与FTIR和EDS分析结论一致。

Figure 7. (a) Broad scan spectra of CISP, CISP-Cu and CISP-Cd; C 1s (b), O 1s (c), N 1s (d) and S 2p (e) spectra

图7. (a) CISP，CISP-Cu与CISP-Cd的宽扫描谱图；C 1s (b)、 O 1s (c)、N 1s (d) 与S 2p (e) 谱图

3.6. 影响CISP吸附性能的因素

3.6.1. 体系pH对吸附的影响

体系pH通过调控CISP表面官能团的质子化状态与重金属离子的存在形态显著影响吸附效率(图8(a))。在低pH区间(1~2)时，-COOH、$-{\text{SO}}_3^{-}$ 、-NH₂和-OH等官能团在强酸性条件下高度质子化，削弱其与Cu²⁺/Cd²⁺的静电吸引和配位能力；同时高浓度H⁺与金属离子竞争吸附位点，导致去除率低于40% [27]。当pH区间为3~5时，官能团逐步去质子化，暴露出更多带负电的活性位点；H⁺浓度降低，Cu²⁺/Cd²⁺与吸附位点的结合占主导，去除率显著提升至93%以上(pH = 5)。当pH > 6时，过高pH会引发Cu²⁺/Cd²⁺水解生成氢氧化物沉淀(如Cu(OH)₂、Cd(OH)₂)，干扰吸附过程[28]，结合实际废水处理需求，选定pH 3~5为最佳吸附条件。

3.6.2. 温度对吸附的影响

温度升高显著降低CISP对Cu²⁺与Cd²⁺的吸附效率(图8(b))。在25℃~65℃范围内，Cu²⁺去除率从92.9%降至80.3%，Cd²⁺从91.2%降至76.0%；这是因为高温加剧吸附剂表面官能团的分子热运动，削弱金属离子与活性位点(-COO⁻、$-{\text{SO}}_3^{-}$ )的配位键强度，导致解吸倾向增强。因此，CISP在25℃时吸附性能最优。

3.6.3. 投加量对吸附的影响

吸附剂投加量与吸附性能的关系如图8(d)所示，CISP对Cu²⁺与Cd²⁺的吸附量随投加量增加而下降，但去除率呈现先上升后趋于平稳的趋势。当投加量从1 g/L增至5 g/L时，Cu²⁺吸附量从68.3 mg/g降至32.7 mg/g，Cd²⁺从52.4 mg/g降至24.9 mg/g；在20 mL溶液中投加0.06 g CISP时，对Cu²⁺与Cd²⁺的去除率均超过90%，达到峰值。

这是因为在固定初始浓度下，增加投加量可暴露更多活性位点，增强吸附剂与金属离子的接触效率；当过量投加(>3 g/L)导致CISP颗粒自团聚，部分活性位点被遮蔽，有效吸附面积减少。综合考虑吸附效率与经济性，选定3 g/L为最佳投加量。

Figure 8. Effects of Solution (a) pH (b) Temperature (c) Sorbent dose (d) interfering ions on CISP removal of heavy metals

图8. 溶液 (a) pH (b) 温度 (c) 吸附剂剂量 (d) 干扰离子对CISP去除重金属的影响

3.6.4. 干扰离子对吸附的影响

实际废水中常存在多种共存离子，干扰离子(如Ca²⁺、Mg²⁺)会与目标重金属离子(Cu²⁺, Cd²⁺)竞争吸附位点，导致CISP的去除率下降(图8(f))。实验表明，Ca²⁺和Mg²⁺ (硬金属离子)对Cd²⁺ (软金属离子)的干扰作用显著高于Cu²⁺ (边界金属离子)。在等浓度干扰离子存在下，Cd²⁺去除率下降约8%~10%，而Cu²⁺仅下降3%~5%。这是因为CISP表面活性位点包括硬性基团(-COOH, $-{\text{SO}}_3^{-}$ )和软性基团(-NH₂, -NR₂)。硬金属离子(Ca²⁺, Mg²⁺)更易与硬性基团结合，而Cd²⁺ (软)与软性基团的配位能力较弱，导致其吸附优先性降低。相比之下，Cu²⁺ (边界)兼具与硬/软基团的配位能力，抗干扰性更强。因此，干扰离子通过竞争吸附降低CISP的吸附效率，且对Cd²⁺的影响更为显著，与文献报道的吸附剂离子选择性规律一致[17] [18]。

3.7. 吸附机理研究

3.7.1. 动力学吸附模型

采用伪一级、伪二级动力学模型及颗粒内扩散模型[29]分析CISP对Cu²⁺和Cd²⁺的吸附动力学：

Pseudo-first-order： $Q_t=Q_e\left(1-{\text{e}}^{-k_{1}t}\right)$ (4)

Pseudo-second-order： $Q_t=\frac{Q_e^2{k}_{2}t}{1+Q_e{k}_{2}t}$ (5)

Intra-particle diffusion model： $Q_t=K_t{t}^{1/2}+C$ (6)

CISP对Cu²⁺与Cd²⁺的伪一级和伪二级动力学的相关拟合参数如表1所示，颗粒内扩散的相关拟合参数如表2所示。

Table 1. Parameters related to the kinetic adsorption model of CISP

表1. CISP的动力学吸附模型相关参数

Heavy metal	Pseudo First Model				Pseudo Second Model
Cu^2+	Qe (exp)	K1	R^2	Qe (cal)	Qe (exp)	K2	R^2	Qe (cal)
	45.37	0.010	0.9350	13.36	45.37	0.002	0.9994	48.03
Cd^2+	43.51	0.009	0.9260	15.55	43.51	0.002	0.9990	44.03

Table 2. Parameters related to the intra-particle diffusion model of CISP

表2. CISP的颗粒内扩散模型相关的参数

Heavy metal	Intra-particle diffusion model
Cu^2+	K1	C1	K2	C2	K3	C3
	1.205	29.75	0.4477	36.07	0.0868	43.36
Cd^2+	1.034	26.63	0.5599	32.05	0.0498	37.22

相比伪一级模型中的拟合系数，伪二级模型中的R²值均 > 0.999 (Cu²⁺: 0.9994, Cd²⁺: 0.9990)，且理论吸附量(48.03 mg/g与44.03 mg/g)与实验值(45.37 mg/g与43.51 mg/g)高度吻合，表明吸附过程以化学作用为主导。

表2中显示吸附过程主要分为三个阶段。快速扩散阶段：Cu²⁺与Cd²⁺的扩散速率常数K₁分别为1.205和1.034，表明离子快速迁移至吸附剂表面或固液界面。降速扩散阶段(K₂ ≈ 0.45~0.56)：离子向孔隙内部扩散，速率减缓。平衡阶段(K₃ ≈ 0.05~0.09)：离子与活性位点(-COO⁻, $-{\text{SO}}_3^{-}$ , -OH)结合，达到吸附平衡。因此，CISP对Cu²⁺与Cd²⁺的吸附动力学符合伪二级模型(R² > 0.999)，吸附过程以化学吸附为主，且扩散机制受多阶段协同调控。

3.7.2. 等温吸附模型

采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型[16]对CISP吸附Cu²⁺与Cd²⁺的过程进行拟合分析，关键参数如表3所示。

Langmuir isotherm model： $Q_e=\frac{Q_m{K}_L{C}_e}{1+K_L{C}_e}$ (7)

Freundlich isotherm model： $Q_e=K_F{C}_e^{1/n}$ (8)

式中，Q_e是吸附平衡时的吸附量，mg/g；C_e是平衡时体系中残留的吸附质浓度，g/L；K_F是Freundlich常数。

Table 3. Parameters related to the isothermal adsorption model of CISP

表3. CISP的等温吸附模型相关参数

Heavy metals	Langmuir model			Freundlich model
	Qm	KL	R^2	n	KF	R^2
Cu^2+	137.17	0.0483	0.9978	1.8075	7.6031	0.8218
Cd^2+	104.71	0.0345	0.9911	1.9087	5.7385	0.7716

由表3可以看出，与Freundlich模型相比，Langmuir的相关系数R²更接近1，说明CISP对Cu²⁺与Cd²⁺的吸附过程以单分子层的化学吸附为主，且活性位点均匀分布。Langmuir模型拟合出CISP对Cu²⁺与Cd²⁺的最大吸附容量分别为137.17 mg/g和104.71 mg/g，优于大部分文献中所报道的(表4)。Freundlich模型中n值均大于1，表明CISP对Cu²⁺与Cd²⁺的吸附过程易于发生，属于优惠吸附。图9为CISP可能发生的吸附机理示意图。

Table 4. Comparative study on adsorption performance of Cu²⁺ and Cd²⁺ by different adsorption materials

表4. 不同吸附材料对Cu²⁺与Cd²⁺吸附性能的比较研究

吸附剂	重金属离子	最大吸附量(mg/g)
PLS	Cu^2+	22.98	[9]
PCDNH		94.32	[16]
GC		60.70	[26]
CISP		173.17	本研究
CS	Cd^2+	4.79	[30]
HEPA		20.68	[31]
GC		32.3	[26]
CISP		104.71	本研究

Figure 9. Schematic diagram of adsorption mechanism of CISP

图9. CISP的吸附机理示意图

3.7.3. 热力学吸附模型

通过吉布斯自由能(ΔG)、焓变(ΔH)和熵变(ΔS)分析吸附过程的自发性与能量变化[29]，关键公式如下：

$\Delta G=-RT\ln K_D$ (9)

$\ln K_D=\frac{\Delta S}{R}-\frac{\Delta H}{RT}$ (10)

$K_D=\frac{Q_e}{C_e}$ (11)

式中：R为理想气体常数，J/(mol/K)；T为绝对温度，K；K_D是分配系数，ml/g；Q_e为平衡吸附量，mg/g；C_e是吸附平衡后的溶液浓度，mg/L；

Table 5. Thermodynamic correlation parameters of CISP

表5. CISP的热力学相关参数

Heavy metal ions	T (K)	ΔG (KJ·mol^−^1)	ΔH (KJ·mol^−^1)	ΔS (KJ·(mol·K)^−^1)
Cu^2+	298.15	−3.4239	−21.8858	−0.0619
	308.15	−2.8046
	318.15	−2.1854
	328.15	−1.5662
	338.15	−0.9470
Cd^2+	298.15	−3.3699	−24.3139	−0.0702
	308.15	−2.6674
	318.15	−1.9649
	328.15	−1.2625
	338.15	−0.5600

CISP对Cu²⁺与Cd²⁺的热力学吸附拟合相关热力学拟合参数如表5所示。ΔG < 0，表明吸附为自发过程；ΔH = −21.89 kJ/mol (Cu²⁺)和−24.31  kJ/mol (Cd²⁺)，证实吸附为放热反应；ΔH绝对值 > 20 kJ·mol⁻¹，证明化学吸附为主要吸附机制。ΔS均为负值，表明吸附导致体系混乱度降低。ΔG绝对值随温度升高而减小，表明高温削弱吸附驱动力，与ΔH < 0的结论一致。因此，CISP对Cu²⁺和Cd²⁺的吸附是自发的放热化学吸附过程，低温更有利于吸附，且吸附后体系有序性增强。

3.8. CISP的再生性能研究

水凝胶的再生性能是评价一种水凝胶实用性的重要参数指标之一。图10显示7次循环后Cu²⁺去除率从92%降至89%，Cd²⁺从91%降至85%；论文2.1中SEM显示再生后的CISP未出现结构塌陷或明显质量损失，表明材料机械性能良好。因此，造成去除率下降原因可能有三点：(1) 部分重金属离子未被HCl完全洗脱，占据活性位点；(2) 再生过程中-NH₂、-COOH等基团可能发生不可逆质子化，或被Na⁺占据；(3) 多次循环导致少量CISP破碎或流失。

最后，CISP在7次循环后仍保持高去除率与结构稳定性，表面其在实际废水处理中的可重复利用性。

Figure 10. Regeneration performance test of CISP

图10. CISP的再生性能实验

4. 结论

本研究通过自由基聚合与冻融循环协同策略，成功构建了一种双交联壳聚糖基水凝胶吸附剂(CISP)。其化学交联(MBA)与物理交联(PVA冻融)的协同作用显著提升了材料的机械性能与再生能力。通过SEM表征证实，CISP内部呈现三维互穿多孔网络结构，孔径分布均匀且孔壁较薄，为重金属离子的快速扩散与吸附提供了有利条件；TGA分析表明，CISP在800℃时残余质量 > 20%，具备良好的热稳定性。

在优化条件(pH 3~5、25℃、投加量3 g/L)下，CISP对Cu²⁺和Cd²⁺最大吸附容量分别为137.17 mg/g与104.71 mg/g。吸附机理研究表明，Cu²⁺和Cd²⁺主要通过功能基团(-COO⁻, $-{\text{SO}}_3^{-}$ , -OH)的配位作用被固定，吸附过程属于自发的单分子层化学吸附。

此外，CISP展现出优异的抗干扰能力与再生性能：在Ca²⁺/Mg²⁺共存条件下，Cu²⁺去除率仅下降3%~5%；经7次吸附–解吸循环后，去除率仍保持85%以上，且SEM显示其结构完整无塌陷。该材料兼具高吸附效率、强抗干扰性和可重复利用性，为工业废水中重金属离子的高效去除提供了低成本、环境友好的解决方案。

NOTES

^*通讯作者。