1. 引言
目前，质子交换膜燃料电池(PEMFCs)因其能量密度高以及环境友好等优势，对降低温室气体排放量和减少对化石燃料的重度依赖具有重要作用，近年来备受研究者的关注[1]。质子交换膜(PEM)是PEMFCs的核心部件，对电池性能起着关键作用，它不仅具有阻隔作用，还扮演着传输电极两侧质子的角色[2]。传统质子传导材料存在着成本高、耐用性低、稳定性差等缺点，限制其实际应用[3]。因此，开发稳定的、高导电率的质子交换膜材料对燃料电池的发展具有非常重要的研究价值[4]。
共价有机框架(Covalent organic frameworks, COFs)是一类通过共价键连接的，具有高稳定性、高结晶性多孔有机材料，其规整孔道结构有利于质子的快速传输，是理想的作为质子交换膜的候选材料[5]。事实上，绝大多数COFs材料都是质子绝缘体，为了增加COFs中自由迁移的质子的数量，通常向孔道中掺入客体分子(如三唑、咪唑以及H3PO4) [6]-[8]，用于构建质子传导网络。然而这种掺杂的策略存在客体分子易流失，稳定性较差等缺点。如何通过简便的方法制备得到具有高质子导电性的共价有机框架材料仍然是一个难题[9]。
本文主要通过后修饰的方法将磺酸基团引入到TAPM-DHTA-COF中，并对其进行了FT-IR，PXRD，SEM的表征，然后对两种COFs的质子导电性进行了研究。结果表明引入磺酸基团后的COFs在增强其质子导电性的同时又兼具良好的稳定性。
2. 实验部分
2.1. 实验试剂
四(4-氨基苯基)甲烷与2,5-二羟基对苯二甲醛于吉林中科研伸科技有限公司购买；四氢呋喃，乙酸，N,N-二甲基甲酰胺，丙酮，盐酸，氢氧化钠均于国药基团化学试剂有限公司购买；1,3-丙烷磺酸内酯于上海毕得医药科技有限公司购买；所以试剂在使用时未经过进一步纯化。
2.2. 实验仪器
美国赛默飞世尔科技有限公司的Nicolet iS50傅里叶变换红外光谱仪；德国Bruker D8 Advance粉末X射线衍射仪；德国蔡司Zeiss Gemini SEM 300扫描电子显微镜；CHI 660E电化学工作站。
2.3. TAPM-DHTA-COF的合成
TAPM-DHTA-COF的合成参考之前的文献[10]。将四(4-氨基苯基)甲烷(TAPM)和2,5-二羟基对苯二甲醛(DHTA)分散于四氢呋喃溶剂中，超声得到悬浊液，加入乙酸水溶液(6 M)作催化剂，在加热回流条件下反应，得到一种三维共价有机框架材料，简称TAPM-DHTA-COF，其中四(4-氨基苯基)甲烷(TAPM)与2,5-二羟基对苯二甲醛(DHTA)的摩尔比1:2，乙酸水溶液(6 M)与四氢呋喃的体积比为1:10；反应式如图1所示：
Figure 1. Schematic diagram of TAPM-DHTA-COF synthesis
图1. TAPM-DHTA-COF的合成示意图
2.4. TAPM-DHTA-COF-SO3H的合成
将50 mg的TAPM-DHTA-COF和27.2 mg的氢氧化钠置于38 mL施兰克管中，在氮气保护下加入6 mL的N,N-二甲基甲酰胺，于60℃下活化3小时，冷却至室温，加入140 µL的1,3-丙烷磺酸内酯，在氮气保护室温条件下搅拌反应48小时，反应结束后，过滤，滤饼分别用去离子水、丙酮淋洗三次，将固体粉末加入到20 mL的0.1M盐酸水溶液中酸化处理2小时，过滤，滤饼分别再用去离子水、丙酮淋洗三次，该过程重复三次，收集固体并真空干燥，得到红色粉末即为最终产物TAPM-DHTA-COF-SO3H (42.3 mg，产率84.6%)。反应式如图2所示：
Figure 2. Schematic diagram of TAPM-DHTA-COF-SO3H synthesis
图2. TAPM-DHTA-COF-SO3H的合成示意图
2.5. 质子导电性的测试
首先将样品研磨均匀后填充到圆柱形模具中，在5 MPa压力下维持大约30秒，减压后即可从模具中取出样品片，其厚度大概在3.0 mm，将样品夹在两个金片中间，然后将其夹在连有导线的电极夹上，再将导线的另一端与电化学工作站连接。采用两电极法进行测试。测试频率范围1 Hz到1 MHz。
质子传导率是根据公式σ = L/AR计算得到的。其中σ为质子导电率(S∙cm−1)；L为样品厚度(cm)；A为样品与电极的有效接触面积(cm2)；R为测试时的电阻(Ω)，利用ZView软件拟合得到。
3. 结果与讨论
3.1. 结构表征
本文通过后修饰法将磺酸基团引入到TAPM-DHTA-COF中，得到了TAPM-DHTA-COF-SO3H。为了验证磺酸基团是否被引入到COF中，对两种COFs进行了傅里叶变换红外光谱(FT-IR)测试，如图3(a)和3(b)。1036和1314 cm−1归属于磺酸基团中S=O=S基团的非对称和对称伸缩振动峰，1610 cm−1归属于C=N的伸缩振动峰；3500 cm−1归属于-OH的伸缩振动峰。这些官能团的特征吸收峰表明后修饰策略可以成功地将磺酸基团修饰在TAPM-DHTA-COF的骨架上。随后对两种COFs进行了粉末X射线衍射(PXRD)的测试，如图3(c)。通过对比可以看出，由后修饰策略得到的TAPM-DHTA-COF-SO3H不仅具有良好的结晶性，同时其PXRD谱图与TAPM-DHTA-COF衍射峰的位置是相同的，这表明磺酸基团的引入没有改变COF的晶体结构。
Figure 3. (a) (b) FT-IR spectra; (c) PXRD pattern of the TAPM-DHTA-COF (red) and TAPM-DHTA-COF-SO3H (black)
图3. TAPM-DHTA-COF与TAPM-DHTA-COF-SO3H的(a) (b)傅里叶变换红外光谱图和(c) 粉末X射线衍射图
然后通过扫描电镜(SEM)对两种COFs的形貌进行观察，如图4所示，在SEM图中可以清晰地观察到两种COFs均为八面体的块状形貌，这表明后修饰策略能够保留材料的形貌特征。
3.2. 质子导电性的研究
由于COFs的高比表面积和有序的孔道结构以及磺酸基团在水溶液中容易解离出质子，因此我们对TAPM-DHTA-COF-SO3H的质子导电性进行了探究。如图5所示，测试了两种COFs在相对湿度为98%，不同温度下的电化学阻抗，可以观察到两种COFs的Nyquist曲线是典型的质子导电特征曲线，高频区呈现半圆，对应的是晶界电阻和本体电阻；低频区是一条射线，这是因为电极和电极材料之间的极化效应所引起的。并且其电化学阻抗值随着温度的升高而逐渐降低，这表明材料的导电性能是与温度密切连续的。
Figure 4. SEM pattern of the (a) TAPM-DHTA-COF and (b) TAPM-DHTA-COF-SO3H
图4. (a) TAPM-DHTA-COF和(b) TAPM-DHTA-COF-SO3H的扫描电镜图
Figure 5. Nyquist plots of (a) TAPM-DHTA-COF; (b) TAPM-DHTA-COF-SO3H
图5. (a) TAPM-DHTA-COF；(b) TAPM-DHTA-COF-SO3H的Nyquist plots曲线图
随后利用交流阻抗值计算了两种COFs的质子传导率，结果如表1所示。在测试温度范围内，两种COFs的质子传导率随着温度的升高而逐渐增大，这表明热活化使得样品的质子传导率增强[11]。在90℃时，TAPM-DHTA-COF-SO3H的质子传导率可以达到2.04 × 10−4 S∙cm−1，而TAPM-DHTA-COF的质子传导率仅为9.74 × 10−5 S∙cm−1。这表明磺酸基团的引入可以提供大量可移动的质子，进而增加质子导电率。
Table 1. The proton conductivity of TAPM-DHTA-COF and TAPM-DHTA-COF-SO3H at relative humidity of 98% and under different temperature conditions
表1. TAPM-DHTA-COF和TAPM-DHTA-COF-SO3H在相对湿度为98%，不同温度条件下的质子传导率
COFs |
温度(℃) |
质子传导率(S∙cm−1) |
TAPM-DHTA-COF |
30 |
6.22 × 10−6 |
40 |
1.26 × 10−5 |
50 |
2.07 × 10−5 |
60 |
3.73 × 10−5 |
70 |
4.76 × 10−5 |
80 |
6.83 × 10−5 |
90 |
9.74 × 10−5 |
续表
TAPM-DHTA-COF-SO3H |
30 |
1.53 × 10−6 |
40 |
6.18 × 10−6 |
50 |
1.63 × 10−5 |
60 |
4.27 × 10−5 |
70 |
6.07 × 10−5 |
80 |
9.85 × 10−5 |
90 |
2.04 × 10−4 |
4. 结论
本文主要是采用简单的后修饰法制备了TAPM-DHTA-COF-SO3H，通过FT-IR，PXRD，SEM等技术分析了该材料的结构和组成。与TAPM-DHTA-COF相比，该材料不仅具有良好的结晶性，同时引入的磺酸基团可以解离出质子，在相对湿度为98%和90℃下，其质子导电率达到2.04 × 10−4 S∙cm−1，这表明磺酸基团在提升材料质子导电性能方面起到了关键作用。这项工作为开发高性能质子传导材料提供了新的思路。