Pt掺杂二维ZnIn₂S₄纳米花促进光催化CO₂还原

Pt-Doped Two-Dimensional ZnIn₂S₄ Nanoflower Promote Photocatalytic CO₂ Reduction

摘要: 在探索高效二氧化碳(CO₂)还原光催化剂的研究中，铂(Pt)掺杂策略因其显著的催化增强效应而受到广泛关注。本研究采用光化学沉积法成功制备了Pt掺杂的ZnIn₂S₄纳米花结构，通过X射线衍射(XRD)表征证实了Pt的成功掺杂。实验结果表明，Pt的引入显著优化了材料的界面电荷转移特性。在最优Pt掺杂量条件下，ZnIn₂S₄光催化剂的CO₂还原性能达到20.7 µmol∙g⁻¹∙h⁻¹，是原始性能的3.1倍。通过多种表征手段的系统研究，发现Pt的引入不仅显著增强了ZnIn₂S₄的可见光吸收能力和光响应范围，还促进了光生载流子的分离和转移，并有效抑制了电子–空穴的复合。这为开发基于Pt掺杂的高效光催化剂提供了新的机遇和思路，有望推动光催化领域的创新和发展。

Abstract: In studies exploring efficient carbon dioxide (CO₂) reduction photocatalysts, the platinum (Pt)-doping strategy has attracted much attention due to its remarkable catalytic enhancement effect. In this study, Pt-doped ZnIn₂S₄ nanoflower structures were successfully prepared by photochemical deposition, and the successful doping of Pt was confirmed by X-ray diffraction (XRD) characterization. Experimental results show that the introduction of Pt significantly optimizes the interfacial charge transfer properties of the material. Under the condition of optimal Pt doping, the CO₂ reduction performance of ZnIn₂S₄ photocatalyst reached 20.7 µmol∙g⁻¹∙h⁻¹, which is 3.1 times of the original performance. A systematic study by multiple characterization means reveals that the introduction of Pt not only significantly enhances the visible light absorption capacity and photoresponse range of ZnIn₂S₄, but also promotes the separation and transfer of photogenerated carriers, and effectively inhibits the electron-hole complexation. This provides new opportunities and ideas for the development of efficient photocatalysts based on Pt doping, which is expected to promote the innovation and development of photocatalysis.

1. 引言

能源短缺与环境污染已成为制约人类社会可持续发展的关键问题[1]-[3]。煤炭、石油和天然气等化石燃料是经过漫长地质年代形成的不可再生资源。大规模燃烧化石燃料不仅加剧了能源危机，更产生了大量温室气体(尤其是CO₂)，这被认为是全球变暖的最重要原因之一[4]-[7]。因此，解决化石燃料燃烧产生的CO₂排放引发的环境问题已成为目前面临的挑战之一。在实现碳中和目标的背景下，开发高效、清洁且可持续的CO₂捕集技术，并将其转化为高附加值的化工产品，已成为应对能源危机和缓解温室效应的研究重点[8]-[11]。受植物光合作用的启发，研究人员开发了一种人工合成系统，能够将CO₂高效转化为有机物。该系统实现了太阳能的高效转换与利用，并与碳中和理念相结合，为能源和环境问题的解决提供了可行的路径[12]-[15]。但由于CO₂分子中C=O键的键能高达750 kJ·mol⁻¹，具有较高的热力学稳定性，其断裂需要较高的能量输入[16]-[19]。因此，设计高效的催化剂以增强CO₂的吸附与活化能力成为了关键。

ZnIn₂S₄作为一种三元硫化物光催化剂，因其可调控的能带结构、适宜的氧化还原电位以及优异的可见光吸收特性，在光催化CO₂还原领域展现出巨大潜力[20] [21]。然而，其光生载流子分离效率低和传输动力学缓慢等问题严重制约了光催化性能的提升[22]。为此，元素掺杂策略被广泛应用于调控和优化半导体光催化剂的性能。在半导体结构中掺杂金属或非金属元素可诱导带隙发生红移，从而赋予材料可见光响应的光催化特性[23]。具体而言，金属掺杂会在半导体带隙中引入浅能级或深能级缺陷态，带隙没有变化，但能够吸收较长波长的光吸收。在非金属掺杂的情况下，掺杂剂的掺入导致在带隙内产生局部状态，并且催化剂的吸收开始可以通过带隙变窄从紫外扩展到可见光区域[24]。其中，金属Pt纳米颗粒具有优异的表面等离子体共振效应，能够拓宽光催化剂的光吸收范围，尤其是在可见光区域[25]。此外，Pt作为电子受体，能够有效捕获光生电子，抑制电子–空穴对的复合，从而提高光生载流子的利用率。因此，将Pt掺杂到半导体光催化剂中可以显著增强电子–空穴的分离和迁移，从而提高其光催化性能。例如，此外，Xiong等人利用一种简单的原位溶胶–凝胶方法合成了掺杂Pt²⁺和金属负载Pt的TiO₂ (Pt²⁺-Pt/TiO₂)。部分Pt²⁺被掺杂到TiO₂的晶体结构中，部分金属Pt NPs被负载在TiO₂表面。研究表明，Pt²⁺的掺杂不仅增加了可见光的吸收，而且扩大了其比表面积。此外，金属Pt可以促进电荷的分离和转移，增强CO₂分子的吸附和还原[26]。

基于上面的讨论，本文利用独特的光沉积法，成功地将Pt纳米颗粒沉积到ZnIn₂S₄纳米花上，实现了原子级别的紧密接触，显著促进了界面电荷转移。光催化实验结果显示，Pt-ZnIn₂S₄-2的CO₂还原速率大幅提升至20.7 µmol g⁻¹ h⁻¹，是原始性能的3.1倍。通过多种表征手段的系统研究，我们发现Pt的引入不仅增强了ZnIn₂S₄纳米花的可见光吸收能力，其次，Pt掺杂也可以加速电荷传输，并有效抑制了电子–空穴的复合。这些发现为利用Pt掺杂开发高效光催化剂提供了新的机遇，并为类似体系的设计和优化提供了有价值的参考。

2. 实验部分

2.1. 药品选择

氯化锌(ZnCl₂)、硫代乙酰胺(C₂H₅NS)、四水合氯化铟(InCl₃·4H₂O)、氯铂酸(H₂PtCl₆)、甘油、无水乙醇和去离子水，以上化学试剂均购自国药集团化学试剂有限公司(中国)，未经进一步纯化直接使用。

2.2. 催化剂制备

2.2.1. ZnIn₂S₄纳米材料的制备

ZnIn₂S₄纳米花是通过溶剂热法制备得到的，该方法基于之前的文献。首先，将81.6mg ZnCl₂，180.3 mg TAA和351.6 mg InCl₃·4H₂O硫代乙酰胺置于50 mL烧杯中，再向烧杯中加入34 mL去离子水和6 mL甘油，超声分散5 min并保持搅拌30分钟。之后再转移到50 mL聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中，密封后加热至80℃反应2 h。待冷却至室温后，收集沉淀，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3遍，在80℃真空干燥箱中干燥过夜，即可得到ZnIn₂S₄纳米花。

2.2.2. Pt-ZnIn₂S₄-x (x = 1, 2, 3)纳米材料的制备

将40 mg ZnIn₂S₄纳米花分散在45 mL去离子水和5 mL三乙醇胺中，超声处理30分钟，得到溶液A。然后，将30 µL H₂PtCl₆逐滴加入到溶液A中，同样超声处理30分钟，得到溶液B。接着，对溶液B进行抽真空处理30 min，接着使用采用300 W氙灯(Microsolar 300，北京泊菲莱科技有限公司)和截止滤光片(λ > 400 nm)的作为可见光源进行光沉积3 h。得到的样品记为Pt-ZnIn₂S₄-2，作为对比，改变H₂PtCl₆的剂量，分别为20和40 µL，得到其他Pt-ZnIn₂S₄-x样品，其中x = 1和3。

2.3. 催化剂的表征方法

2.3.1. 使用的仪器

FESEM使用日本GeminiSEM 300扫描电子显微分析仪，XRD使用飞利浦PW 3040/60 X射线衍射仪(Cu Kα辐射，扫描速率：0.06 deg⁻¹)，紫外–可见漫反射光谱(UV-vis DRS)使用thermo Nicolet Evolution 500紫外–可见分光光度计，用于研究样品的采光能力。

2.3.2. (光)电化学表征

在由工作电极、对电极(铂丝)和参比电极(Ag/AgCl)组成的三电极系统中，用Zennium E电站(德国ZAHNER公司)采集莫特–肖特基图和电化学阻抗谱(EIS)，相应的电解质为0.5 M Na₂SO₄。光电流信号在CHI840C电化学工作站(中国辰华仪器公司)上采集，采用上述标准三电极配置，其中工作电极为样品预涂覆的掺氟氧化锡(FTO) (涂覆面积：1 × 1.5 cm²)，外加偏置电位为0.197 V (相对于Ag/AgCl)。工作电极的制备方法如下：将5毫克样品分散到EG (30微升)、乙醇(50微升)和Nafion (6微升)的混合溶液中形成悬浮液，取8微升悬浮液均匀涂布在FTO玻璃表面，得到1 × 1.5平方厘米的涂层。使用带截止滤光片(λ > 420 nm)的300 W氙灯(Microsolar 300，北京泊菲莱公司)作为可见光光源。

2.3.3. 光催化性能评价

光催化反应在Labsolar-6A系统(北京泊菲莱科技有限公司)中进行，使用300 W Xe 灯(Microsolar 300 PerfectLight)和截止滤光片(λ > 420 nm)的作为可见光源。光催化产生CO₂的反应是在一个气体封闭循环系统中进行的，该系统在室温下使用25℃的冷却水。通常，将5 mg样品光催化剂分散在2 mL去离子水中，超声处理30 min，将样品滴入到玻璃纤维纸上，待自然干燥后，将纤维纸放入到反应器中。在光照射前，对系统进行抽真空以排除空气，从而确保反应在厌氧条件下进行，接着通入高纯度CO₂气体三次并抽真空用于洗气，最后将高纯度CO₂通入反应器中，使反应器内压力达到80.0 kPa。通过在线气相色谱仪(Shimadzu Gas Chromatograph GC-2014，载气为Ar)和火焰离子化检测器(FID)以及热导检测器(TCD)进行分析(TCD)。

3. 结果与讨论

本研究首先采用溶剂热法精心制备了ZnIn₂S₄纳米结构，并通过扫描电子显微镜对其形貌进行了详细研究。如图1a所示，ZnIn₂S₄呈现的由纳米片组成的纳米花形貌，可以观察到Pt掺杂之后，对形貌没有造成太大的影响(图1b)。其次，没有在FESEM上观察到Pt纳米颗粒的存在，说明Pt的含量少且分散性好。X射线衍射(XRD)是一种有效的技术手段，用于深入探究物质的结构特征。通过仔细分析图2中展示的XRD谱图，我们可以清晰地识别出ZnIn₂S₄的物相与ZnIn₂S₄的标准衍射峰(JCPDS NO. 60-2023)相吻合，这证实了所制备样品的结构特征。可以观察到，Pt掺杂之后ZnIn₂S₄的特征峰向低角度偏移，说明掺杂之后ZnIn₂S₄的晶格发生膨胀。值得注意的是，在Pt-ZnIn₂S₄的衍射峰中，我们并未观察到明显有关Pt的衍射峰。这可能是由于Pt在复合物中的加载量较低，导致其在XRD谱图中的信号强度不足以被准确识别。

Figure 1. FESEM images of the as-prepared a. ZnIn₂S₄ and b. Pt-ZnIn₂S₄

图1. FESEM图a. ZnIn₂S₄和b. Pt-ZnIn₂S₄

利用XPS技术研究价态和电子相互作用。如图3所示，Zn 2p图谱中位于1044.9 eV和1021.9 eV处的特征峰分别属于Zn²⁺的Zn 2p_3/2和Zn 2p_3/2；Zn 2p图谱中位于444.5 eV和452.1 eV处的特征峰分别属于In³⁺的In 3d_5/2和In 3d_3/2；此外，可以观察到，Pt掺杂之后，Zn 2p和In3d的峰均会向低结合能方向偏移，这说明在Pt掺杂之后电子会向ZnIn₂S₄上转移，用于CO₂光还原反应。

Figure 2. XRD patterns of ZnIn₂S₄ and Pt-ZnIn₂S₄

图2. ZnIn₂S₄和Pt-ZnIn₂S₄样品的XRD图谱

Figure 3. a. XPS of ZnIn₂S₄ and b. Pt-ZnIn₂S₄

图3. A. ZnIn₂S₄ and b. Pt-ZnIn₂S₄样品的XPS谱图

在300 W Xe灯模拟的AM1.5G和截止滤光片(λ > 420 nm)照射下，我们评估了所制备材料在气固条件下的光催化CO₂还原性能，其中不添加任何牺牲试剂和光敏剂。实验结果显示，单一的ZnIn₂S₄材料在光催化CO₂方面表现出较差的性能。这主要是由于单一材料中的电子和空穴复合率较高，以及光腐蚀现象的存在，导致在反应进行到第二个小时后，其活性显著下降(如图4a所示)。然而，当少量Pt掺杂之后，光催化CO₂的还原速率得到了显著提升。这一增强效应归因于Pt掺杂之后能够有效促进光生电荷的分离和转移，并显著提高了可见光的吸收能力。此外，我们还研究了Pt的负载量对光催化CO₂还原活性的影响，发现其表现出先增加后减少的趋势(如图4b所示)。在这些异质结光催化剂中，当Pt的添加量为30 µL时，光催化CO₂还原速率达到最佳，高达20.7 µmol∙g⁻¹∙h⁻¹，是ZnIn₂S₄的3.1倍。为了全面评估光催化材料的稳定性，我们对Pt-ZnIn₂S₄-2复合材料进行了连续的循环测试(如图4c所示)。随着测试时间的延长，可以发现性能没有明显的降低。这一结果证明了Pt-ZnIn₂S₄-2复合材料具有良好的稳定性。最后，我们通过不同实验条件的对照实验，证实了产生的CO确实是通过Pt-ZnIn₂S₄-2光催化剂催化还原CO₂而来的(如图4d所示)。

通过紫外可见漫反射光谱(UV-vis DRS)分析，我们深入探讨了ZnIn₂S₄的加载对Pt-ZnIn₂S₄-2可见光吸收能力的影响，旨在揭示Pt-ZnIn₂S₄-2光催化剂性能提升的内在机制。如图5a所示，原始的ZnIn₂S₄

Figure 4. a. Photocatalytic CO₂ reduction of ZnIn₂S₄, b. Photocatalytic CO₂ reduction of ZnIn₂S₄ and Pt-ZnIn₂S₄-x (x =1, 2, 3), c. cyclic test of Pt-ZnIn₂S₄-2 and d. control experiment

图4. a. ZnIn₂S₄和Pt-ZnIn₂S₄-2在3个小时内的光催化CO₂还原性能图，b. ZnIn₂S₄和Pt-ZnIn₂S₄-x (x = 1, 2, 3)在3个小时内的光催化CO₂还原性能图，c. Pt-ZnIn₂S₄-2循环测试图和d对照实验

Figure 5. a. UV-vis DRS of different samples. b. Tauc plots of the ZnIn₂S₄ and Pt-ZnIn₂S₄-2, c. and d. Mott-Schottky curve of the ZnIn₂S₄ and Pt-ZnIn₂S₄-2

图5. a. 不同样品的 UV-vis DRS，b. ZnIn₂S₄和Pt-ZnIn₂S₄-2的Tauc图，c. 和d. ZnIn₂S₄和Pt-ZnIn₂S₄-2的莫特肖特基曲线

纳米花在约510 nm处展现出强烈的吸收带边，充分显示了其良好的可见光吸收能力。Pt掺杂之后的吸收带边不仅发生红移，而且在整个可见光范围内的吸收强度都得到了显著的提升。基于Kubelka-Munk函数，我们计算得出ZnIn₂S₄纳米花和Pt-ZnIn₂S₄-2的Eg值为2.65和2.36 eV(图5b)。为了进一步了解ZnIn₂S₄和Pt-ZnIn₂S₄-2的电子性质，我们采用莫特–肖特基测量法确定了不同频率下ZnIn₂S₄和Pt-ZnIn₂S₄-2的平带电势(E_fb)。如图5c-d所示，ZnIn₂S₄和Pt-ZnIn₂S₄-2的莫特–肖特基曲线呈现出正斜率，这证明了其n型半导体的特性。通过测量，我们得出平带电势大约为−0.63和−0.82 V (vs. NHE, pH = 7)。根据E_CB≈E_fb和公式Eg = E_VB − E_CB，我们可以计算出ZnIn₂S₄和Pt-ZnIn₂S₄-2相对于NHE在pH = 7时的价带电位(E_VB)，为2.02和1.54 V。基于以上分析，Pt-ZnIn₂S₄-2的导带位置更负，且远高于CO₂还原所需的电势，这为其良好的还原能力提供了理论基础。通过Pt的负载，Pt-ZnIn₂S₄-2的光吸收性能得到了显著提升，这为其在光催化CO₂还原反应中的优异表现提供了有力支持。

为了全面评估载流子分离的效率，我们采用了光电流、表面光电压、电化学阻抗谱(EIS)以及线性扫描伏安法(LSV)测试等多种手段。实验结果如图6所示，为我们提供了关于Pt-ZnIn₂S₄-2复合物性能提升机制的深入认识。首先，通过瞬态光电流响应测试(图6a)，我们发现Pt-ZnIn₂S₄-2相较于原始ZnIn₂S₄展现出更强的光电流信号。这一结果表明，在Pt-ZnIn₂S₄-2复合物中，光生载流子的分离效率得到了显著提升。这归因于Pt掺杂之后，能够有效促进光生电子和空穴的分离，减少它们的复合几率。其次，PL光谱测试(图6b)进一步证实了Pt-ZnIn₂S₄-2复合物中载流子分离效率的提升。较低的PL强度意味着复合物中的电子更容易转移到材料表面，从而参与光催化反应。这一结果再次证明了Pt的加入有助于改善Pt-ZnIn₂S₄-2的电荷分离能力。此外，电化学阻抗谱(EIS)测试(图6c)为我们提供了关于电荷转移电阻的信息。在EIS图谱中，Pt-ZnIn₂S₄-2的弧半径明显小于原始ZnIn₂S₄，这表明在复合物中电荷转移电阻较低，

Figure 6. a. transient photocurrent response, b. SPV, c. EIS plots, d. LSV of the ZnIn₂S₄ and Pt-ZnIn₂S₄-2

图6. ZnIn₂S₄和Pt-ZnIn₂S₄-2样品的a. 瞬态光电流谱图，b. 表面光电压图，c. EIS图谱和d. LSV图谱

有利于光生载流子的快速传输和分离[27]-[29]。因此，Pt的加入不仅提高了ZnIn₂S₄的电荷分离效率，还加速了电荷的传输过程。最后，通过线性扫描伏安法(LSV)测试(图6d)，我们比较了ZnIn₂S₄和Pt-ZnIn₂S₄-2复合物的CO₂还原能力。结果显示，与原始ZnIn₂S₄相比，Pt-ZnIn₂S₄-2复合物具有更低的过电位，这意味着在相同的电位下，复合物能够产生更多的CO [30]。这一结果证明了Pt掺杂可以显著提升光催化CO₂还原性能。综上所述，通过光电流、PL、电化学阻抗谱以及LSV等多种表征手段，我们证实了Pt存在可以加快ZnIn₂S₄的电荷分离能力，进而使其性能大幅提升。

4. 结论

在这项工作中，我们通过一种简单而温和的光沉积方法，成功地合成了Pt-ZnIn₂S₄纳米花。值得一提的是，仅通过引入少量的Pt，便显著提升了ZnIn₂S₄纳米花的光催化性能。当Pt的负载量最佳时，Pt掺杂的ZnIn₂S₄纳米花展现出了高达20.7 µmol∙g⁻¹∙h⁻¹的CO生成速率，这一数值是原始ZnIn₂S₄的3.1倍。性能的显著提升主要归因于Pt的引入对材料光吸收能力和界面电荷转移特性的优化作用。具体而言，通过紫外–可见漫反射光谱可以发现，Pt掺杂显著增强了ZnIn₂S₄纳米花在可见光波段的光吸收性能，使其光能利用率得到有效提升。通过瞬态光电流响应和电化学阻抗谱等表征手段证实，Pt的引入显著促进了光生载流子的分离效率，并加速了界面电荷转移过程。同时，光致发光光谱分析表明，Pt的存在有效抑制了光生电子–空穴对的复合，从而显著提升了材料的光催化性能。本研究通过光沉积法成功构建了高效的光催化剂，不仅为开发新型光催化材料提供了新的研究思路，也为类似光催化体系的设计与优化提供了理论依据和技术参考。