Ca²⁺离子掺杂对Ce:LuAG荧光粉的紫外激发荧光性能的影响

Influence of Ca²⁺ Ion Doping on the UV Excitation Fluorescence Properties of Ce:LuAG Phosphors

摘要: 文章采用固态反应法制备了一系列Ca²⁺离子掺杂的Ce:LuAG荧光粉，旨在研究Ca²⁺离子掺杂对Ce:LuAG荧光粉紫外激发荧光性能的影响。重点研究了样品的吸收谱、荧光光谱、荧光寿命以及热释光曲线。实验结果表明，随着Ca²⁺离子的掺杂浓度的增加，样品的光致发光谱强度显著降低。但是Ca²⁺离子的掺杂可以显著减少样品的荧光衰减时间。当Ca²⁺离子掺杂浓度为0.6 at%时，荧光衰减时间相较于未掺杂Ca²⁺减少了27.62 ns。热释光曲线的结果显示，Ca²⁺离子的掺杂会显著降低热释光的强度。表明Ca²⁺离子的存在有助于抑制缺陷引起的负面效果。

Abstract: In this paper, a series of Ca²⁺ doped Ce:LuAG phosphors were prepared using the solid-state reaction method to investigate the effect of Ca²⁺ doping on the ultraviolet excitation fluorescence properties of Ce:LuAG phosphors. The absorption spectra, fluorescence spectra, fluorescence lifetime and thermoluminescence curves of the samples were analyzed. The experimental results indicate that with the increase of Ca²⁺ ion doping concentration, the photoluminescence intensity of the sample is significantly reduced. However, the doping of Ca²⁺ ions can markedly decrease the fluorescence decay time of the sample. When the doping concentration of Ca²⁺ ions is 0.6 at%, the fluorescence decay time is reduced by 27.62 ns compared to undoped Ca²⁺. The results of the thermoluminescence curve demonstrate that the doping of Ca²⁺ ions significantly reduces the intensity of thermoluminescence. This indicates that the presence of Ca²⁺ ions helps to suppress the negative effects caused by defects.

1. 引言

镥铝石榴石(Lu₃Al₅O₁₂)因其对各种射线的吸收系数大、物理化学性质稳定而成为一种优异的基质材料。以镥铝石榴石为基质的材料因为其独特的光学性能，在照明、激光和闪烁等领域有着广泛的应用[1]-[3]。其中Tm掺杂的LuAG晶体因其长荧光寿命、良好的吸收特性以及优异的光学性能，可以用于制造中红外波段的激光器[4]-[6]。Pr掺杂的LuAG闪烁体因其快衰减时间和荧光热稳定性，广泛应用于正电子发射扫描(PET)成像[7]-[10]。Ce掺杂的LuAG薄膜具有高发光效率和优异的物理热稳定性，常被用于高功率激光照明[11]。可以通过控制LuAG:Ce薄膜的厚度优化其发光性能。稀土离子掺杂的LuAG材料是目前研究的热门，特别是铈(Ce)离子掺杂的LuAG材料[12]-[17]。Ce³⁺离子具有4f-5d电子组态，是一种性能优异的激活离子。相较于其他稀土离子，Ce³⁺离子具有更高的荧光效率以及更快的衰减时间[18]。由于5d激发态的电子寿命极短(通常在纳秒量级)，使得其荧光衰减速率比其他稀土离子快2~3个数量级。因为快衰减的特性，其在能量探测领域有着十分重要的应用[19] [20]。例如在高能射线探测领域，Ce:LuAG常常作为X射线、γ射线等高能射线探测的闪烁材料[21] [22]。

2019年Peter T. Dickens团队发表了一篇关于铈(Ce)和钙(Ca)共掺钇铝石榴石(YAG)的闪烁体的论文，详细地研究了Ca/Ce:YAG闪烁体的闪烁性能以及晶体缺陷[23]。结果表明，Ca共掺杂显著降低了闪烁衰减时间但产生了更多的空位缺陷。2019年Jiang Benxue等人发表了一篇论文，报道了Ce、Ca共掺杂的LuAG闪烁体[24]。该闪烁体具有快衰减的特性。2020年，Jiang Benxue等人发表了一篇关于Ce、Ca共掺杂的LuAG闪烁陶瓷的论文[25]。通过Ca²⁺的共掺杂，大大提高了LuAG:Ce的闪烁性能。Ca²⁺/Ce³⁺:LuAG闪烁陶瓷具有更高的光产额以及更快的衰减时间。2022年Li Jiang等人研究了Ca²⁺离子掺杂浓度对于Ca²⁺/Ce³⁺:LuAG闪烁陶瓷闪烁性能的影响[26]。虽然Ca²⁺离子共掺杂可以提升LuAG:Ce的闪烁性能，但是对于紫外荧光性能的影响是未知的。

本文通过固态反应法制备了一系列Ce、Ca共掺杂的LuAG荧光粉末，研究了其结构、吸收和荧光光谱特性。重点探究了Ca²⁺离子掺杂对Ce:LuAG荧光粉的紫外激发荧光性能的影响。

2. 实验过程

2.1. 材料制备

Ce³⁺，Ca²⁺共掺杂的镥铝石榴石荧光粉是采用固态反应法制备的。其中Ce³⁺离子的掺杂浓度固定为0.8 at%，Ca²⁺离子的掺杂浓度分别为0.2 at%、0.4 at%、0.6 at%和0.8 at%。将纯氧化铝(99.99%纯度)、纯氧化镥(99.99%纯度)、纯氧化铈(99.99%纯度)和纯氧化钙(99.99%纯度)按照配比加入到玛瑙研磨仪中，并加入无水乙醇进行研磨，直至无水乙醇完全挥发。将混合均匀的粉体装入刚玉坩埚中，放入马费炉中1600℃煅烧3 h。煅烧结束后将冷却的样品研磨成粉。

2.2. 材料结构和光学性能的表征与测试

首先，利用X射线衍射法(MiniFlex800，Rigaku，日本)对样品的物相进行了分析。随后，通过紫外–可见光近红外分光光度计(SolidSpec-700i，Shimadzu，日本)对样品的吸收谱进行了精确测量。为了进一步探究样品的紫外激发荧光性能，利用稳/瞬态荧光光谱仪(Fls1000，Edinburgh，英国)对样品的光致发光发射谱和荧光衰减谱进行测量。最后，使用热释光光谱仪(TOSL-3DS，容帆，中国)对样品的热释光曲线进行了测试，分析Ca²⁺离子掺杂对LuAG:Ce荧光粉缺陷的影响。

3. 结果与讨论

图1为不同浓度Ca²⁺离子共掺杂的0.8 at% Ce³⁺:LuAG荧光粉的X射线衍射图谱(XRD)。通过对比样品的衍射峰与LuAG标准卡片(PDF#73-1368)，衍射峰的位置基本一致，说明样品已经成了镥铝石榴石相。样品的XRD图谱中还存在Lu₂O₃的杂相，这是荧光粉烧结不充分导致的。如图1(b)所示，将样品33˚~34.5˚范围内的XRD图谱放大。可以发现随着掺杂Ca²⁺浓度的增加，衍射峰向小角度发生偏移，衍射峰从33.8˚偏移到33.78˚。衍射峰的偏移由于Ca²⁺离子取代了Lu³⁺离子的格位导致。Ca²⁺离子的离子半径为99 pm，Lu³⁺离子的离子半径为84.8 pm，所以Ca²⁺离子的掺杂会使LuAG的晶格膨胀，导致衍射峰向小角度偏移。这种偏移现象也可以证明Ca²⁺离子成功掺杂进晶格内部。

Figure 1. (a) X-ray diffraction pattern of Ca²⁺/Ce³⁺:LuAG phosphor; (b) Ca²⁺/Ce³⁺:LuAG phosphor diffraction peak amplification diagram in the range of 33˚~34.5˚

图1. (a) Ca²⁺/Ce³⁺:LuAG荧光粉的X射线衍射图谱；(b) Ca²⁺/Ce³⁺:LuAG荧光粉33˚~34.5˚范围内衍射峰的放大图

Ca²⁺/Ce³⁺:LuAG荧光粉的吸收图谱如图2所示，与未掺杂Ca²⁺离子的Ce³⁺:LuAG荧光粉相比，其在200~320 nm的紫外吸收峰的强度更大。这种现象可以归因于Ca²⁺离子的掺杂使得Ce³⁺:LuAG内部的Ce³⁺离子氧化成Ce⁴⁺离子[24]-[27]。当Ca²⁺离子进入到LuAG晶格中会取代Lu³⁺离子格位，从而将Ce³⁺离子氧化成Ce⁴⁺离子以保持电荷平衡。随着Ca²⁺离子掺杂浓度的增大，200~320 nm的紫外吸收峰的强度也随之增大。这一现象表明，Ca²⁺离子掺杂浓度的增大会导致样品内部更多的Ce³⁺离子氧化成Ce⁴⁺离子。

Figure 2. Absorption spectra of Ce³⁺: LuAG phosphors doped with different Ca²⁺ ion concentrations

图2. 不同Ca²⁺离子浓度掺杂的Ce³⁺:LuAG荧光粉的吸收光谱

Figure 3. (a) The PL spectra of Ce³⁺:LuAG phosphors doped with different Ca²⁺ ion concentrations under 450 nm blue light excitation; (b) PL spectra of Ce³⁺:LuAG phosphors doped with different Ca²⁺ ion concentrations under 250 nm ultraviolet light excitation

图3. (a) 不同Ca²⁺离子浓度掺杂Ce³⁺:LuAG荧光粉在450 nm蓝光激发下的PL谱；(b) 不同Ca²⁺离子浓度掺杂Ce³⁺:LuAG荧光粉在250 nm紫外光激发下的PL谱

为了研究Ca²⁺离子掺杂对Ce³⁺:LuAG荧光粉荧光性能的影响，测试了不同浓度Ca²⁺离子共掺杂的Ce³⁺:LuAG (Ce离子浓度为0.8 at%)荧光粉在450 nm蓝光和250 nm紫外光激发下的PL谱。如图3所示，Ca²⁺离子的掺杂会使样品的发射光荧光强度出现明显的下降。Ca²⁺掺杂浓度为0.2 at%的样品在450 nm蓝光的激发下，其发射光荧光强度相较于未掺杂的样品下降了70%。增加Ca²⁺离子掺杂浓度，发射光荧光强度会进一步降低。当Ca²⁺掺杂浓度达到0.8 at%时，发射光的荧光强度只有未掺杂样品的10%。在250 nm紫外光的激发，Ca²⁺的掺杂也存在抑制荧光强度的现象。当Ca²⁺掺杂浓度达到0.4 at%时，样品在250 nm紫外光的激发下完全不发光。以上抑制荧光发射现象可能是因为Ca²⁺离子使Ce³⁺离子氧化为Ce⁴⁺导致的。Ce⁴⁺离子不是典型的发光中心，其发光机制依赖于电荷转移或者缺陷[23]。当Ca²⁺离子浓度增加，使样品内部Ce⁴⁺离子浓度增加，Ce³⁺离子浓度减小，从而降低了样品的荧光发射强度。这与Ca²⁺/Ce³⁺:LuAG荧光粉吸收谱的结论一致。

Ce⁴⁺离子的存在虽然会降低发射光的荧光强度，但是会有助于缩短荧光衰减时间。为了验证这一点，测试了样品在450 nm激发下的荧光衰减图谱。如图4所示，Ca²⁺离子的掺杂显著缩短了样品的荧光衰减时间。随着Ca²⁺离子浓度的增加，荧光衰减时间逐渐减小，这与其他论文中的结论一致[24]。在其他Ce³⁺:LuAG荧光材料中，Mg²⁺离子的掺杂导致了Ce³⁺的氧化和{Ce³⁺~Mg²⁺}对的形成，从而导致了更快的荧光衰减[28] [29]。Ca²⁺离子是一种与Mg²⁺离子作用相似的低价离子，其共掺杂也起着相似的作用。随着Ca²⁺离子浓度从0 at%增加到0.6 at%，荧光衰减时间从68.60 ns降低到40.98 ns。表1汇总了不同Ca²⁺离子掺杂浓度样品的荧光寿命。不同Ca²⁺离子掺杂浓度样品的荧光衰减图谱的拟合曲线如图5所示。

Figure 4. Fluorescence decay curves of Ce³⁺:LuAG phosphors doped with different Ca²⁺ ion concentrations at 514 nm emission light

图4. 不同Ca²⁺离子浓度掺杂的Ce³⁺:LuAG荧光粉514 nm发射光的荧光衰减曲线

Table 1. Fluorescence lifetime of Ce³⁺:LuAG phosphors doped with different Ca²⁺ concentrations

表1. 不同Ca²⁺浓度掺杂Ce³⁺:LuAG荧光粉的荧光寿命

样品	τ1 (I1) ns (%)	τ2 (I2) ns (%)	τm (ns)
0 at% Ca	23.56 (18%)	56.25 (82%)	68.60
0.2 at% Ca	14.12 (19%)	52.57 (81%)	45.31
0.4 at% Ca	0 (0%)	47.55 (100%)	47.55
0.6 at% Ca	0 (0%)	40.98 (100%)	40.98
0.8 at% Ca	0 (0%)	46.82 (100%)	46.82

热激发发光是研究荧光材料缺陷的一种有效方法，图6为不同Ca²⁺离子浓度掺杂的Ce³⁺:LuAG荧光粉在365 nm的紫外光照射一段时间后测试的热释光曲线(TSL)。结果显示，Ca²⁺离子的掺杂可以降低热释光强度，对缺陷引起的负面效果有显著抑制[23]-[26]。结合Ce⁴⁺可以降低荧光衰减时间，所以Ca²⁺离子掺杂的Ce³⁺:LuAG荧光粉的快衰减特性是合理的。

Figure 5. The fitting curve of the fluorescence decay spectrum of Ca²⁺/Ce³⁺:LuAG phosphor at 514 nm emission light

图5. Ca²⁺/Ce³⁺:LuAG荧光粉514 nm发射光的荧光衰减图谱拟合曲线

Figure 6. Thermoluminescence curves (TSL) of Ce³⁺:LuAG phosphors doped with different Ca²⁺ ion concentrations

图6. 不同Ca²⁺离子浓度掺杂的Ce³⁺:LuAG荧光粉的热释光曲线(TSL)

4. 结论

本文制备了不同Ca²⁺离子浓度掺杂的Ce³⁺:LuAG荧光粉，并对其紫外荧光性能进行了深入的研究。结果表明，Ca²⁺离子掺杂会极大地降低荧光发射谱的强度。当Ca²⁺掺杂浓度为0.4 at%时，样品在250 nm紫外光激发下无响应。这是由于Ca²⁺的引入会导致发光中心Ce³⁺离子氧化成Ce⁴⁺离子。而Ce⁴⁺离子由于4f轨道缺乏参与发光的电子，不是常规的发光中心。Ca²⁺离子浓度的增加会加剧这个过程，从样品的吸收谱中可以证明这一点。Ce⁴⁺离子的引入可以缩短荧光材料的荧光衰减时间。荧光衰减图谱的结果显示，Ca²⁺离子的引入极大地缩短了样品的荧光衰减时间。当掺杂0.8 at%的Ca²⁺离子时，荧光寿命从68.60 ns缩短至46.82 ns。虽然Ca²⁺离子掺杂可以极大地缩短荧光衰减的时间，但是会显著抑制紫外光激发的光致发光强度。

致 谢

首先我要感谢我的导师在我研究上提供支持，让我的实验能够顺利进行。然后感谢我的同门以及师弟师妹对我的帮助。