钨基电致变色器件的性能增强策略研究进展

Advances in Performance Enhancement Strategies for Tungsten-Based Electrochromic Devices

摘要: 我国优化能源结构力争达成“双碳”目标的理念为电致变色技术发展提供了新契机。电致变色器件作为一种节能型光响应器件，在隔热控温、信息显示、能源存储等诸多领域备受关注。氧化钨作为研究历史最悠久的电致变色材料之一，具有较佳的光学性能和良好的循环稳定性，为使氧化钨基电致变色智能窗从实验阶段逐步走入日常应用中，本文围绕钨基电致变色智能窗的性能评价指标，通过多篇相关文献的系统分析并总结了提升氧化钨电致变色性能的多种策略，包括不同晶体结构间的杂化，提升氧空位浓度制造缺陷、多类型金属元素掺杂。在此基础上，对钨基电致变色器件在智能窗、航空航天、屏幕显示领域的发展过程中仍存在的问题，进行进一步归纳与展望，为钨基电致变色器件的日常化应用和推动能源可持续发展做出积极贡献。

Abstract: The concept of optimising China’s energy structure and striving to reach the “double carbon target” has provided a new opportunity for the development of electrochromic technology. As an energy-saving light-responsive device, electrochromic devices have attracted much attention in many fields such as thermal insulation, information display and energy storage. As one of the electrochromic materials with the longest research history, tungsten oxide has better optical properties and good cycling stability. In order to make tungsten oxide-based electrochromic smart windows gradually move from the experimental stage to daily applications, this paper focuses on the performance evaluation index of tungsten-based electrochromic smart windows, and summarizes the various strategies to enhance the electrochromic performance of tungsten oxide through systematic analyses of several related literatures, including different hybridisation between crystal structures, enhancing the oxygen vacancy concentration to create defects, and multi-type metal element doping. On this basis, the problems that still exist during the development of tungsten-based electrochromic devices in the fields of smart windows, aerospace, and screen displays are further summarized and outlooked, so as to make a positive contribution to the daily application of tungsten-based electrochromic devices and the promotion of the sustainable development of energy.

1. 引言

为应对能源和气候问题，我国政策方针主要体现在“双碳”目标(碳达峰与碳中和)和能源结构转型上。2020年，中国明确提出力争2030年前实现碳达峰、为实现这一目标，我国制定了多项政策措施，包括发布《中国应对气候变化的政策与行动2024年度报告》，构建碳达峰碳中和“1 + N”政策体系，大力发展可再生能源、优化能源结构、推动能源消费革命、加强节能减排技术创新等。电致变色智能窗是一类节能窗，凭借外加电场，可动态调控太阳光射入建筑物的透射率，进而降低建筑能耗。其技术核心是电致变色材料[1] [2]。氧化钨作为其中研究历史最悠久、体系研究最透彻的材料之一，早在20世纪60年代，Deb [3]便发现它具备电致变色特性，并成功研制出首个基于氧化钨的电致变色器件。理想的电致变色智能窗，光学调制范围接近100%，能在超高透明态与完全遮光的着色态间切换，便于高效调控利用阳光、保护隐私[4]。同时，人们也期望其拥有更短的切换时间，以适配更多应用场景。对这类智能窗而言，器件稳定性是决定能否实现应用的关键，制备高稳定性、长循环寿命的器件成为近年研究重点[5]。历经近半个世纪发展，氧化钨基电致变色智能窗已取得显著进步。本文将系统介绍电致变色技术以及性能评价指标，并分析和总结了氧化钨基电致变色智能窗性能提升的多种策略及相关机理，最后对氧化钨基电致变色智能窗的发展进行了总结与展望。

2. 电致变色器件简介

2.1. 电致变色材料

2.1.1. 无机电致变色材料

无机电致变色材料主要包括过渡金属氧化物和普鲁士蓝[6]。根据电化学反应原理，过渡金属氧化物可分为阳极着色和阴极着色两类[7] [8]，如图1所示。典型阳极电致变色材料有NiO和Co₃O₄ [9] [10]，而WO₃和TiO₂则是常见的阴极电致变色材料[11] [12]。此外，V₂O₅兼具阳极和阴极电致变色特性，被视为中性电致变色氧化物[13]。

Figure 1. Distribution of metal oxide electrochromic materials

图1. 金属氧化物电致变色材料的分布

2.1.2 有机电致变色材料

有机电致变色材料按照不同的变色机理分为导电聚合物、金属有机络合物(也称金属有机螯合物)和氧化还原型化合物[14] [15]，图2为三种类型中典型变色材料的分子结构。导电聚合物中存在共轭π结构，电子注入后产生较大共轭离域体系，常见材料有聚苯胺[16]、聚噻吩[17]、聚吡咯[18]、聚呋喃[19]。氧化还原型变色材料的结构特点为存在杂原子和共轭π键，紫罗精(1,1'-双取代-4,4'-联吡啶类化合物的季胺盐)作为代表，其变色机理如下，当氧化还原程度不同时，分别出现无色、浅色和深色三种状态[20]。金属有机络合物由提供空轨道的过渡金属与提供孤电子对的有机分子组成，如酞花菁[21]。

Figure 2. (a) Molecular structures of polyaniline, polythiophene, polypyrrole and polyfuran; (b) Three redox states and colour switching mechanism of violet rosarin; (c) Structure of phthalocyanine

图2. (a) 聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚呋喃的结构；(b) 紫罗精的3种氧化还原态及颜色切换机理；(c) 酞花菁的结构

2.2. 电致变色器件结构

传统的电致变色器件结构为三明治结构(图3)，主要由基材、透明导电层、电致变色层、离子储存层和电解质层所构成[22]。基材位于最底部，对透光性和稳定性有着高要求，常用玻璃或者聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等柔性塑料基板。基材上所镀的透明导电层则要求具有良好的导电性、透光性，会使用磁控溅射或化学气相沉积ITO或PEDOT：PSS作为导电层。离子储存层的主要作用为在电致变色过程中储存离子并维持电荷的平衡。电解质层则负责在电场作用下传输离子，引发氧化还原反应。常见的有液态电解质、凝胶电解质和固态电解质[23]-[25]，可根据性能需求、制备工艺和应用场景的不同使用合适的电解质层。电致变色层作为电致变色器件中最核心的部分，反映了器件的颜色变化使之应用于智能窗、显示屏等领域[26] [27]。

Figure 3. Structural components of electrochromic devices

图3. 电致变色器件结构组成

2.3. 电致变色器件性能指标

电致变色器件通过电压变化改变透射率来实现着色及漂白，其性能差异主要根据光学调制范围、响应时间、着色效率、循环寿命等指标来评价[28]。

2.3.1. 光学调制范围

在一定的波长或整个白光下，使用吸收或透过光谱来描述器件的颜色变化强度，其褪色透过率(Tb)和着色态透过率(Tc)的差值称为光学调制范围，或者对比度(∆T)。

2.3.2. 响应时间

响应时间为电致变色器件从漂白状态切换至着色状态时所需的时间。

2.3.3. 着色效率(CE)

用来比较器件的变色效率。定义为变色材料中每单位面积注入一定电荷(Q)时的光密度变化(∆OD)

$\Delta CE=\Delta OE/Q\left({\text{cm}}^2\cdot {\text{C}}^{-1}\right)$ (1)

2.3.4. 循环寿命

用电致变色器件在有色与漂白状态反复切换后，变色性能失效前的使用次数来评估材料与器件的循环寿命长短，是判断其稳定性的重要参数。

2.4. 电致变色机理

WO₃的变色机理复杂，最广泛接受的解释是Faughnan双注入/输出模型[29]。该模型表示为：

${\text{WO}}_3+X{\text{M}}^{+}+X{\text{e}}^{-}={\text{M}}_{\text{X}}{\text{WO}}_3\left(0<X<1\right)$ (2)

其中，M⁺为阳离子。在电场作用下，M⁺和电子e⁻分别注WO₃晶格缺陷和W⁵⁺的5 d轨道，形成钨青铜(M_XWO₃)，呈现蓝色。施加反向电压时，M⁺和e⁻被抽出，蓝色消失。M_XWO₃中W⁵⁺和W⁶⁺共存，颜色变化源于两种晶格位置上的电子跃迁：

${\text{W}}^{5+}+{\text{W}}^{6+}+\text{HV}={\text{W}}^{6+}+{\text{W}}^{5+}$ (3)

阳离子注入后，WO₃中约25%的W⁶⁺转变为W⁵⁺。除双注入模型外，小极化子模型、色心模型等也对WO₃变色机理提供了不同解释。目前研究主要集中在双注入模型指导下，通过提升离子和电子传输能力来优化WO₃薄膜的电致变色性能。

3. 钨基电致变色性能提升策略

WO₃材料作为最早商业应用的电致变色材料之一，其优异的变色性能充分得到了市场的认可。其离子和电子的双注入引起的氧化还原，导致材料发生极化吸收从而产生颜色变化，与其他电致变色材料相比，未涉及键的断裂与重组等复杂过程，故具有良好的可逆性和耐疲劳性能。在WO₃中，电致变色光学调制幅度主要取决于变色材料中可逆的离子传输数量，然而晶体结构、颗粒尺寸、孔隙率、杂质与缺陷等因素使WO₃在长期稳定性、响应迅速、变化颜色多样的方面仍然受到极大的限制，不利于人们在面临传统遮阳方式时，提高对新型电致变色技术的接受度[30] [31]。针对这一系列难题，本文从机理出发总结了几种常见的提升WO₃电致变色性能的方法。

3.1. 晶体结构

Figure 4. The unit cells of different phases of WO₃ [32]

图4. 不同晶相的WO₃晶胞结构示意图[32]

从图4可以看出，理想的WO₃晶体是立方钙钛矿型结构，是以不同的角共享和边共享构型排列的WO₆八面体。温度、键长和WO₆八面体位移可以改变WO₃的结构，从四方到单斜到正交再到三斜单斜晶。ε-WO₃相出现在−50℃以下。然后是从−50℃到17℃的三斜相δ-WO₃相，在室温下稳定的单斜晶系γ-WO₃相(17℃~330℃)。然后在330℃~740℃范围内发现正交β-WO₃相。最后在740℃以上发现了四方α-WO₃相，但冷却后会转化为γ-WO₃。此外，还报道了另一种传统上分别称为Orth-WO₃和Hex-WO₃的正交相和亚稳态的六方WO₃。值得关注的是，存在一些x接近3的WO_x的亚化学计量结构，它们被称为Magnéli相[32] [33]。就非晶态WO₃而言，其[WO₆]八面体的连接形成三维无序网络结构，其中八面体的空间排列是不规则的并且提供大量开放的多边形通道。除了存在于晶态WO₃结构中的四边形通道之外，非晶WO₃中还包含有三角形和更大尺寸的五边形，六边形通道。由此可见，WO₃的电致变色特性在很大程度上取决于其结构。如前所述，WO₃具有八面体结构，氧原子围绕着一个核心钨原子。这些八面体在它们的角落连接在一起，以创建一个允许离子和电子流动的网络。当施加电场时，锂(Li⁺)等离子可能会嵌入到WO₃中结构，导致其光学特性发生变化。晶态WO₃具有规则的晶格结构，原子排列有序，离子(如H⁺、Li⁺等)的嵌入和脱出需要通过特定的晶格通道进行扩散。这些通道相对固定且有限，离子扩散路径较为规整，但也可能存在一定的阻碍，使得离子扩散速度相对较慢。例如，单斜相的晶体WO₃中，离子需要沿着特定的晶面和晶向进行扩散，这在一定程度上限制了离子的快速传输。因此，晶体WO₃在电致变色过程中，响应速度可能相对较慢，尤其是在离子嵌入和脱出的初期阶段[34]。而非晶WO₃原子排列没有长程有序性，结构相对松散且具有较多的空隙和缺陷。这种结构特点为离子提供了更多的扩散路径和通道，离子可以更容易地在材料内部移动。离子在非晶WO₃中的扩散阻力较小，能够更快速地嵌入和脱出，从而使非晶WO₃在电致变色过程中具有更快的响应速度[35]。例如，在一些研究中发现，非WO₃薄膜在施加电场后，能够在较短的时间内完成颜色的变化，比晶体WO₃的响应速度更快。但由于非晶WO₃结构中存在较多的缺陷和空隙，在多次循环过程中，这些缺陷和空隙可能会发生变化，导致结构的逐渐不稳定。非晶WO₃在电致变色循环过程中，可能会出现性能衰退较快的问题，如颜色变化的对比度下降、响应速度变慢等。通过合理的结构设计和材料优化，也可以在一定程度上提高非晶WO₃的循环稳定性[36]。

如Shi [37]等通过结晶和非晶态WO₃杂化策略制备电致变色超级电容器。先通过浸涂PS球作模板，脉冲电沉积得结晶WO₃纳米碗阵列，去除模板并退火后，溅射形成杂化WO₃纳米阵列。该双层杂化WO₃纳米阵列充电/放电可逆性出色，最高面电容达47.4 mF/cm²，以及良好的循环稳定性，2000次循环后电容保持率84.0以及高达92.3 cm²·C⁻¹的着色效率。构建的电致变色超级电容器纳米器件可点亮1.5 V LED。其电致变色性能提升归因于晶态与非晶态WO₃的大接触面积和协同效应。非晶层中的纳米孔和纳米晶体提供了更多的离子扩散通道和更大的电容，而底层的纳米碗晶体阵列提供了更高的电导率和更好的化学和结构稳定性与以往WO₃材料相比，杂化WO₃纳米阵列电致变色和电容性能具竞争力，在智能节能设备系统中潜力巨大。

3.2. 氧空位

氧空位是指在晶体结构中，由于各种原因(如热缺陷、制备过程中的不完整性等)导致原本应被氧原子占据的晶格位置空缺，在长时间的电化学循环下，氧化钨会受到离子捕获诱导的电荷容量、光调制跨度和结构完整性的降解，即循环稳定性下降[38]。这种“捕获效应”主要归因于内在的结构。Li [39]等提出WO₃中有两种类型的离子阱位点宿主结构包括“浅离子位点”，使插层离子能够扩散到整个薄膜中，以及“深离子位点”，将插入的电荷捕获更长的时间。由于“俘获效应”主要受宿主WO₃的内禀微观结构支配，以及插入离子的传输动力学，调节氧空位则可能是离子捕获瓶颈的一种新颖的潜在解决方案。利用水热法和高温气氛法，结合WO₃晶体良好的循环稳定性和氧空位增强电导率的优点，制备了具有最佳氧空位数的WO₃晶体薄膜。在−1.5~1 V的扫描电压下，c-WO⁺_{3 − x} (2 h)膜的Li扩散系数比c-WO₃膜高30%以上，与c-WO₃膜相比，c-WO_{3 − x} (2 h)的着色时间和漂白时间分别缩短了96.5%和16%。结果充分表明，氧空位的引入可以在半导体电极材料的价带和导带之间产生杂质带，减小带隙，降低电子跃迁到导带所需的能量，表明氧空位的存在可以提高半导体电极材料的电子导电性。提高了薄膜的导电性，使更多的电子进入参与电化学反应，从而提高了薄膜的电致变色性能。Zhang [40]等全面了解了氧空位在调节WO_{3 − y}薄膜的固有光学、电学、电子和键合特性、EC特性和循环稳定性方面的多重作用。进一步探讨了通过调整氧空位钝化“俘获效应”的可行性。通过调整氧空位浓度范围设置在6.5%至28.5%之间，观察到随着氧空位浓度的增加导致了W⁵⁺离子数量增多，引入了大量的电子，其中一部分作为自由载流子，从而WO_{3 − y}薄膜的导电性提高。由于电子的光学衍射和吸收作用，薄膜在550 nm处的透过率从73%急剧降至3%，外观由透明变为全黑。在电致变色过程中，550 nm处的光调制率从77%降至2.5%，这是由于W5d的t2g波段电子形成色心并被电场调控所致。电化学性能测试表明，着色和漂白过程中，由于扩散势垒增大、离子形成能提高以及+2电荷态氧空位的静电斥力，导致离子存储电荷密度和扩散系数显著降低。同时，插入离子的捕获效应减弱，Q_ex/Q_in率从62%增至89%。经过5000次循环伏安测试，WO_2.95薄膜的氧空位浓度降低，表现出优异的循环稳定性。由此可知非晶态WO_{3 − y}薄膜中氧空位的存在不利于其导电率特性，尤其是变色能力，但它能显著减弱“捕获效应”并提高其循环稳定性。这表明在这两方面之间需要权衡一个最佳的氧空位含量，对于无定形WO_{3 − y}薄膜来说，最佳氧空位含量为≈14.5%。氧空位的存在会影响电致变色材料的稳定性和循环寿命。一方面，适量的氧空位可以提高材料的活性，促进电致变色反应的进行；但另一方面，过多的氧空位可能会导致材料结构的不稳定，在多次的离子嵌入和脱出循环过程中，可能会引发材料结构的坍塌或相变，从而降低材料的循环稳定性和使用寿命。因此，控制氧空位的浓度和分布对于提高电致变色材料的稳定性和循环寿命至关重要。

3.3. 异金属掺杂

为了提升氧化钨电致变色应用过程中电子和离子的双重注入效率，需要提升其导电性。一些碱金属离子的掺杂如Li、Na、K [41]，由于离子半径较小，进行间隙掺杂后能改变WO₃的晶格结构，提升晶格的电子浓度，减小离子扩散的阻力，促进离子在材料中的扩散速率。这使得在电致变色过程中，离子能够更快速地嵌入和脱出，加快电致变色的响应速度。Porqueras [42]通过气相沉积将锂插入WO₃薄膜中，Li氧化为Li⁺并释放电子，作为还原剂作用于W原子。实验发现，通过循环伏安法和计时安培法测量，研究了锂的插入与提取效率。结果表明，随着锂掺杂比例增加，掺杂效率略有下降，而锂钨原子比在0.4附近时光学性质变化最显著。这些发现深化了对锂在电致变色中作用的理解，并为优化锂离子在WO₃层中的扩散提供了重要参考。

Mo [43]、V [44]、Ti [45]等过渡金属离子稀土金属离子的取代掺杂，一方面能引入额外的电子或空穴，改变WO₃的电子结构，提高材料的电导率，促进电子在材料中的传输，加快电致变色过程中的氧化还原反应。如Mo掺杂的WO₃可增加电子浓度，使电致变色反应更迅速和完全。另一方面，过渡金属离子掺杂能增强WO₃晶格的稳定性，与WO₃晶格形成更稳定的化学键，减少在多次离子嵌入和脱出循环过程中晶格的畸变和破坏，提高材料的循环稳定性，延长使用寿命。Arvizu [41]介绍了一项关于Ti添加对溅射沉积氧化钨电致变色薄膜的作用的研究结果，结果表明，Ti能促进锂电电解质在高温下的结晶稳定性和长时间循环下的电致变色性能。

而稀土金属离子(RE)如Tb [46]、Gd [47]、Ce [48]离子的掺杂主要影响WO₃的光学性能。它们能改变WO₃的能带结构，使材料在更宽的光谱范围内实现颜色变化，提高光学调制幅度。尤其是在近红外区域，可使WO₃对近红外光的吸收特性发生明显变化，从而实现对近红外光的有效调控。Wang [48]等研究利用一步水热法，通过引入稀土元素(RE = Ce, Eu, Sm, Gd)对WO₃纳米膜进行改性。实验表明，稀土掺杂促使三维海胆状WO₃晶体转变为由晶相与非晶相共存的巢状结构(WO₃-RE)。改性后的纳米膜展现出显著提升的综合性能：光学对比度增强、响应速度加快、循环寿命延长以及面电容增大，这主要归因于更快的离子传输速率和更稳定的膜结构。如图5(b)，图5(c)，WO₃-Eu和WO₃-Sm样品在633 nm波长处的光学调制幅度分别达到76.3%和73.8%，在900 nm处分别为75.5%和74.6%。经1000次循环测试后，上述两种材料的光学对比度保持率均超过99%。图5(d~f)中电化学测试显示，在0.3 mA/cm²电流密度下，WO₃/PB，WO₃-Sm/PB和WO₃-Gd/PB电极的面电容分别为26.15、71.46和79.52 mF/cm²。基于WO₃-RE/PB的电致变色器件成功实现了节能与储能的双重功能，为智能窗领域提供了新的解决方案。

除此之外，贵金属离子Au [49]、Ag [50]掺杂可以提高WO₃的催化活性，促进电致变色过程中的氧化还原反应。同时，它们还可能改善材料的表面性质，增强材料与电解质之间的界面相容性，有利于离子的传输和电荷的转移。Yin [51]等通过Gd掺杂，成功制备了具有电致变色–透明导电双功能的Gd-WO₃/Ag/Gd-WO₃ (WGd-Ag-WGd)多层薄膜。采用反应溅射法，在外部WGd层沉积前引入超薄Gd-WO_x牺牲层，有效解决了薄膜绝缘和光学雾化问题。优化后的WGd-Ag-WGd薄膜(厚度52/12/42 nm，Gd含量0.29 at%)展现出优异的综合性能：片阻低至3.4 Ω·sq⁻¹，透光率达82.7%，光学调制幅度ΔTlum为49.6%，响应时间短(着色1.6 s，褪色3.2 s)，显色效率高(633 nm处71.4 cm²·C⁻¹)，循环稳定性好(2000次循环)。同时，该薄膜具有快速的锂离子扩散速率(4.74 × 10⁻¹¹ cm²·s⁻¹)和高比电容(2 A·g⁻¹时124.7 F·g⁻¹)。与未掺杂WO₃薄膜相比，WGd顶层中的Gd₂O₃岛状颗粒增强了界面接触，显著提升了电荷容量和反应动力学。

Figure 5. (a) WO₃, (b) WO₃-Sm, and (c) WO₃-Gd nanofilms at 633 nm upon applying a voltage between −1.8 V and +1.5 V, GCD curves of ECDs based on (d) WO₃/PB, (e) WO₃-Sm/PB, (f) WO₃-Gd/PB

图5. (a) WO₃，(b) WO₃-Sm，(c) WO₃-Gd纳米薄膜在633 nm下，施加−1.8 V和+1.5 V之间的电压，(d) WO₃/PB，(e) WO₃-Sm/PB，(f) WO₃-Gd/PB的GCD曲线

4. 总结与展望

氧化钨基电致变色智能窗经过近半个世纪的发展，其性能已经有很大的突破：特别是通过制造氧空位、异类金属元素掺杂等策略，极大地提升了氧化钨电致变色智能窗的性能，其在节能、舒适性和安全性方面的优点使其在多个领域具有广阔的应用前景。如建筑领域，其智能调光功能可根据光照和温度变化自动调节透光率和隔热性，有效降低空调和照明能耗，同时增强建筑美观性和室内光环境舒适度。汽车领域中，应用于后视镜和车窗时，能自动防眩光和调光，提升驾驶安全性和乘客舒适度。在显示领域，其低功耗特性适合电子纸和智能标签等应用，尤其在节能要求高的场景中具有优势。并且在智能眼镜和军事伪装领域，其变色能力可适应不同光照环境和实现伪装效果。但降低成本实现规模化和跨领域融合创新还是钨基电致变色薄膜需在未来迎接的两大重大挑战。探索更经济高效的制备方法，降低原材料和生产成本，实现规模化生产。提高生产效率和产品质量的稳定性，降低产品价格，并加强与其他领域技术的融合，如与传感器技术结合实现自动感知和智能调节；与柔性电子技术结合，开发柔性、可穿戴的电致变色产品。拓展其在医疗、航空航天等更多领域的应用。

NOTES

^*通讯作者。