1. 引言
钙钛矿材料表面存在的空位、间隙原子等缺陷会显著增加载流子复合概率，进而降低电池的光电转换效率与稳定性。针对这一关键问题，研究人员通过多种方法对钙钛矿表面进行改性与钝化处理。近期研究表明，硫氰酸胍(GuSCN)在促进晶粒再生和缺陷钝化方面表现出显著优势。GuSCN通过后处理钙钛矿薄膜，能够促进晶粒再生并钝化表面缺陷，从而有效降低缺陷态密度并提高光电转换效率。具体作用机制包括化学键合填充空位、界面层优化输运和工艺兼容性优势。GuSCN通过与钙钛矿表面形成配位键，有效填充空位并降低缺陷态密度。X射线光电子能谱(XPS)分析显示，经GuSCN处理后，表面缺陷态密度显著降低。此外，GuSCN与钙钛矿表面形成的超薄界面层可改善载流子输运特性，时间分辨光致发光谱(TRPL)测试表明，载流子寿命显著延长，复合速率降低。GuSCN具有良好的化学稳定性和溶解度，可通过溶液旋涂法在钙钛矿表面形成均匀改性层，适用于规模化制备工艺。
因此，本章节围绕GuSCN对钙钛矿太阳能电池的晶粒再生和缺陷钝化效果展开研究。首先，研究了不同带隙的钙钛矿电池中GuSCN的钝化效果，发现其在带隙为1.66 eV的范围内表现出显著的改性作用。对带隙为1.66 eV的FA0.8Cs0.2Pb(I0.8Br0.2)3钙钛矿器件进行修饰后，其效率从17.67%提高到20.92%。为探究具有主要改性效果的官能团，本研究分别利用Gu+和SCN−对钙钛矿进行修饰。其中，利用卤化胍(GuX, X = I/Br/Cl)修饰材料对钙钛矿表面进行修饰以探究Gu+对改性效果的影响，利用Pb(SCN)2材料对钙钛矿进行掺杂钝化以探究SCN−对改性效果的影响。结果表明Gu+会对宽带隙钙钛矿器件的JSC性能产生改进效果，而SCN−在GuSCN钝化缺陷提高器件VOC和FF性能的改性作用中具有主要影响，并且在与[4-(3,6-二甲基-9H-咔唑-9-基)丁基]膦酸(Me-4PACz)的氧化镍(NiOx)修饰材料的协同作用下表现出更好的改性效果。
2. 探究GuSCN修饰对不同带隙钙钛矿太阳能电池性能的影响
2.1. 实验过程
将甲脒氢碘酸盐(FAI)、碘化铯(CsI)、碘化铅(PbI2)与溴化铅(PbBr2)按照所需，按照所需I/Br比例依次配制出x为0.05、0.1、0.15和0.2的FA0.8Cs0.2Pb(BrxI1-x)3前驱体溶液，并在70℃下搅拌2 h以充分溶解。按照浓度将Me-4PACz、(2-(3,6-二甲氧基-9H-咔唑-9-基)乙基)膦酸(Meo-2PACz)和2-[(2-氯苯基) (苯基)氨基]苯甲酸乙酯(2PACz)溶解在酒精中配出氧化镍修饰试剂，GuSCN溶解在异丙醇(IPA)中制备出不同浓度的钙钛矿修饰试剂。
配制浓度为20 mg/ml 的NiOx修饰溶液，以2000 rpm的速度旋涂30 s，并在120℃下退火20 min。将Me-4PACz、Meo-2PACz或2PACz以1000 rpm的速度旋涂30 s，在100℃下退火10 min。钙钛矿前驱体溶液以1000 rpm的速度旋涂10 s再以4000 rpm的速度旋涂30 s，在100℃下退火10 min。以6000 rpm的速度旋涂钙钛矿修饰溶液(GuSCN溶液) 30 s，在100℃下退火10 min。
制备出钙钛矿吸收层的样品使用电阻式热蒸发镀膜机依次沉积碳60(C60)(20 nm)、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(BCP) (5 nm)和银(Ag) (100 nm)，最终制备出钙钛矿电池。
2.2. 结果与讨论
在钙钛矿太阳能电池的改性工程中，带隙调控工程是至关重要的一环，而对钙钛矿前驱体溶液的配方进行调控是带隙调控工程中较为简单的方法。本文采用改变钙钛矿前驱体溶液中I/Br比例对钙钛矿带隙进行调控。图1是不同I/Br比例下的紫外吸收光谱测试结果，在对数据进行处理后，测得的结果如下：FA0.8Cs0.2PbI3的带隙为1.555 eV；FA0.8Cs0.2Pb(Br0.05I0.95)3的带隙为1.595 eV；FA0.8Cs0.2Pb(Br0.1I0.9)3的带隙为1.623 eV；FA0.8Cs0.2Pb(Br0.15I0.85)3的带隙为1.653 eV；FA0.8Cs0.2Pb(Br0.2I0.8)3的带隙为1.685 eV。总的来说，随着I/Br比例的减小，钙钛矿的带隙会不断增大，其中FA0.8Cs0.2PbI3属于正常带隙的钙钛矿，I/Br减小到0.9/0.1后钙钛矿光学带隙增加到宽带隙钙钛矿的范围，属于宽带隙钙钛矿。
在所有钙钛矿前驱体溶液中，除I/Br比例不同外，其他变量均保持一致。基于此，制备了五种钙钛矿器件，并对其光伏特性曲线进行了测试，结果如图1所示。
Figure 1. Ultraviolet absorption spectra of perovskite films with different I/Br ratios
图1. 不同I/Br比例钙钛矿薄膜紫外吸收光谱
各类器件PCE均为16%~17%之间，差距并不大。在前期研究中发现GuSCN在宽带隙钙钛矿太阳能电池中具有较好的改性作用，为了探究这种改性作用在常规带隙的钙钛矿太阳能电池中是否同样适用，首先对FA0.8Cs0.2PbI3的器件进行研究。
为了探究GuSCN修饰在正常带隙钙钛矿上是否也能像在宽带隙钙钛矿上那样表现出优良性能，我们采用不同浓度的GuSCN对FA0.8Cs0.2PbI₃钙钛矿薄膜进行了修饰。然而在实验过程中，我们发现无论怎样改变钙钛矿和GuSCN修饰层的退火温度和时间，在GuSCN退火结束后，钙钛矿薄膜都会在短时间内分解。我们推测GuSCN修饰的钙钛矿薄膜在退火后迅速分解可能是由于晶粒再生过程中形成的不稳定晶体结构和SCN⁻的吸湿性加速了水分吸附，这两个因素共同作用所致。由于在常规带隙的钙钛矿上GuSCN无法表现出较好效果，因此将带隙稍大的钙钛矿作为研究目标。根据图2，综合考虑FF与VOC后选择将I/Br比例为0.85/0.15的器件作为主要研究目标，该配比的钙钛矿电池虽然VOC低于I/Br比例为0.8/0.2的器件，但FF显著高于I/Br比例为0.8/0.2的器件。
Figure 2. Photovoltaic characteristic (J-V) curves of perovskite solar cells with different Br contents (a) FA0.8Cs0.2PbI3, (b) FA0.8Cs0.2Pb(Br0.05I0.95)3, (c) FA0.8Cs0.2Pb(Br0.1I0.9)3, (d) FA0.8Cs0.2Pb(Br0.15I0.85)3, (e) FA0.8Cs0.2Pb(Br0.2I0.8)3, (f) summary of J-V curves of perovskite solar cells with different Br contents
图2. 不同Br含量钙钛矿太阳能电池光伏特性(J-V)曲线(a) FA0.8Cs0.2PbI3、(b) FA0.8Cs0.2Pb(Br0.05I0.95)3、(c) FA0.8Cs0.2Pb(Br0.1I0.9)3、(d) FA0.8Cs0.2Pb(Br0.15I0.85)3、(e) FA0.8Cs0.2Pb(Br0.2I0.8)3和(f) 不同Br含量钙钛矿太阳能电池J-V曲线汇总
首先对FA0.8Cs0.2Pb(Br0.15I0.85)3器件的氧化镍进行修饰改性，利用浓度均为1 mg/ml的Me-4PACz、Meo-2PACz和2PACz对氧化镍层进行修饰，修饰后器件的J-V曲线如图3。可以发现这三种修饰对于钙钛矿电池的主要作用是提升VOC，但均降低了器件的FF。其中Me-4PACz修饰后器件VOC提升效果最佳，VOC从1.08 V增加到1.13 V，JSC从20.64 mA/cm2 变为20.33 mA/cm2，FF从77.65%减小为75.13%，PCE从17.31%变化到17.32%。因此后续实验中使用Me-4PACz作为FA0.8Cs0.2Pb(Br0.15I0.85)3钙钛矿电池的氧化镍修饰材料。
Figure 3. J-V curves of FA0.8Cs0.2Pb(Br0.15I0.85)3 devices with different NiOx modification
图3. FA0.8Cs0.2Pb(Br0.15I0.85)3在不同氧化镍修饰情况下器件J-V曲线
确定氧化镍修饰后，对钙钛矿薄膜进行改性，使用不同浓度的GuSCN溶液进行旋涂和退火工艺，J-V测试结果如图4与表1。当GuSCN浓度为2.5 mM时，钙钛矿器件的效率达到最佳值18.42%。
对J-V特性参数(表1)进行分析的时候发现，钙钛矿电池的VOC不升反降，从1.13 V降到1.07 V，几乎与不加氧化镍修饰和钙钛矿修饰器件的VOC相同。同时可以发现FF得到了大幅度提升，从Me-4PACz修饰后的75.13%提高到了79.61%，这说明GuSCN在的FA0.8Cs0.2Pb(Br0.15I0.85)3钙钛矿上表现主要在于对FF的改善，但是总的器件效率并未得到大幅度提高。同时在器件制备过程中，我们发现该I/Br比例的钙钛矿器件的成品率偏低，这说明GuSCN的修饰对于带隙为1.653 eV的钙钛矿而言并非一个稳定的缺陷钝化和表面修饰策略。
GuSCN对于带隙为1.555 eV的常规带隙钙钛矿器件不具备性能优化能力，而在带隙为1.653 eV的FA0.8Cs0.2Pb(Br0.15I0.85)3钙钛矿上，可以有效提高器件由氧化镍修饰材料带来的FF降低问题，但同时存在成品率低与VOC降低的问题。接下来对带隙为1.685 eV的FA0.8Cs0.2Pb(Br0.2I0.8)3钙钛矿进行探究。
Figure 4. (a) J-V curves of FA0.8Cs0.2Pb(Br0.15I0.85)3 in the case of GuSCN modification at different concentrations and (b) J-V curves with and without GuSCN modification in the case of ME-4PACZ as nickel oxide modification
图4. (a) FA0.8Cs0.2Pb(Br0.15I0.85)3在不同浓度GuSCN修饰情况下的J-V曲线和(b) 将Me-4PACz作为氧化镍修饰情况下有无GuSCN修饰的J-V曲线
Table 1. FA0.8Cs0.2Pb(Br0.15I0.85)3 J-V characteristic parameters under different concentrations of GuSCN modification
表1. 不同浓度GuSCN修饰情况下的FA0.8Cs0.2Pb(Br0.15I0.85)3 J-V特性参数
Measurement |
Reverse or Forward |
VOC (V) |
JSC (mA/cm2) |
FF (%) |
PCE (%) |
无修饰 |
Forward |
1.07 |
20.68 |
73.96 |
16.43 |
Reverse |
1.08 |
20.64 |
77.65 |
17.31 |
Me-4PACz only |
Forward |
1.11 |
20.42 |
75.64 |
17.21 |
Reverse |
1.13 |
20.33 |
75.13 |
17.32 |
1.25 mM GuSCN |
Forward |
1.06 |
20.35 |
70.42 |
15.17 |
Reverse |
1.07 |
21.58 |
74.41 |
17.14 |
2.5 mM GuSCN |
Forward |
1.06 |
21.48 |
77.94 |
17.76 |
Reverse |
1.05 |
22.03 |
79.61 |
18.42 |
5 mM GuSCN |
Forward |
1.06 |
20.00 |
76.64 |
16.23 |
Reverse |
0.99 |
20.37 |
80.98 |
16.25 |
在Me-4PACz作为氧化镍修饰的情况下，对钙钛矿薄膜进行GuSCN的修饰，其J-V测试结果如图5。其中当GuSCN修饰浓度为25 mM时，器件PCE从18.51%提高到了20.38%，且VOC从1.13 V提高到了1.18 V，并且FF也从77.54%提高到了79.39%。由此可见，GuSCN的修饰对于FA0.8Cs0.2Pb(Br0.2I0.8)3钙钛矿起到优秀的缺陷钝化和表面修饰的作用。
Figure 5. (a) J-V curves of FA0.8Cs0.2Pb(Br0.2I0.8)3 in the case of GuSCN modification at different concentrations and (b) J-V curves with and without GuSCN modification in the case of Me-4PACZ as nickel oxide modification
图5. (a) FA0.8Cs0.2Pb(Br0.2I0.8)3在不同浓度GuSCN修饰情况下的J-V曲线和(b) 将Me-4PACz作为氧化镍修饰情况下有无GuSCN修饰的J-V曲线
为了探究GuSCN对钙钛矿薄膜改性的机理，我们利用SEM测试钙钛矿表面在退火过程中的形貌变化，结果如图6和图7所示。在实验中，我们观察到在使用GuSCN修饰后仅进行30 s退火的情况下，钙钛矿表面出现了明显的孔洞和不规则晶粒。这表明在该退火时间内，钙钛矿晶粒尚未充分生长，导致表面形态的不完整。随着退火时间的增长，可以观察到退火1 min后钙钛矿表面由于晶粒生长不均匀导致的孔洞消失，但仍存在不规则的晶粒。退火时长为3 min和5 min时钙钛矿表面已无明显不规则的晶粒，但仍存在晶粒生长不完全导致的小孔洞和裂缝。同时表面存在一定数量的小孔洞的现象在退火时间达到10 min后逐渐消失，并且在退火时间逐步增长的过程中可以明显观察到晶粒大小变化，晶粒尺寸随着退火时间的增长而变大。
Figure 6. 25 mM GuSCN modified SEM images of different annealing times at 100˚C for (a)30 s (b) 1 min (c) 3 min and (d) 4 min
图6. 25 mM GuSCN修饰在100℃时不同退火时间的SEM图像(a) 30 s、(b) 1 min、(c) 3 min和(d) 4 min
Figure 7. 25 mM GuSCN modified SEM images annealed at 100˚C for 10 min
图7. 25 mM GuSCN修饰在100℃时退火10 min的SEM图像
通过对钙钛矿表面形貌的研究，我们发现GuSCN的修饰能够显著影响钙钛矿晶粒的尺寸和生长质量。这种良性变化减少了钙钛矿内部的缺陷，提高了载流子的传输效率，并改善了由于表面晶粒间裂缝和孔洞造成的漏电流问题。因此，GuSCN修饰对钙钛矿器件起到了有效的改性作用。这种薄膜质量优化的方法不仅减轻了钙钛矿薄膜中移动卤化物的离子缺陷，还抑制了离子迁移，从而钝化了钙钛矿薄膜的缺陷[1] [2]。
在本节的探究中，同样发现了GuSCN对于不同带隙的钙钛矿薄膜产生的改性作用并不相同，对于常规带隙钙钛矿GuSCN修饰并未产生良性影响，而对于带隙为1.653 eV的钙钛矿器件起到了提高FF的作用，在带隙为1.685 eV的钙钛矿上达到了提高各个光伏特性参数的效果。
3. 探究Gu+系列修饰对钙钛矿太阳能电池性能的影响
3.1. 实验过程
配制出浓度为1.2 M的FA0.8Cs0.2Pb(Br0.2I0.8)3钙钛矿前驱体溶液，将氯化胍(GuCl)、溴化胍(GuBr)和碘化胍(GuI)按照不同浓度溶于IPA溶剂中配制出钙钛矿修饰溶液。
配制浓度为20 mg/ml的NiOx修饰溶液，以2000 rpm的速度旋涂30 s，并在120℃下退火20 min。将Me-4PACz以1000 rpm的速度旋涂30 s，在100℃下退火10 min。钙钛矿前驱体溶液以1000 rpm的速度旋涂10 s再以4000 rpm的速度旋涂30 s，在100℃下退火10 min。以6000 rpm的速度旋涂钙钛矿修饰溶液30 s，在100℃下退火10 min。最后使用蒸发镀膜设备依次蒸镀C60、BCP和Ag制备出钙钛矿器件。
3.2. 结果与讨论
为了探究GuSCN对于钙钛矿的改性作用的主要影响因素，我们分别对Gu+和SCN−进行探究。首先对于Gu+的影响进行探究，本节将分别使用GuCl、GuBr和GuI三种材料对FA0.8Cs0.2Pb(Br0.2I0.8)3钙钛矿表面进行修饰改性。
在使用GuCl对钙钛矿表面进行修饰的过程中，我们发现不论如何改变修饰材料的浓度、溶剂、退火温度和退火时间都无法制备出稳定且连续的钙钛矿薄膜，在退火完成后钙钛矿薄膜已经分解完全。因此我们还进行了GuCl掺杂进钙钛矿前驱体溶液中的探究，但依旧没有办法得到正常效率的器件。
将GuBr溶于IPA中配制出不同浓度的溶液，在钙钛矿表面通过旋涂和退火的工艺完成对钙钛矿表面缺陷进行钝化和修饰的作用，J-V曲线如图8所示。结果表明不同浓度的GuBr无法对钙钛矿进行缺陷钝化和表面修饰，并且随着GuBr的修饰浓度的上升，器件的性能越发降低，从不加GuSCN修饰的18.51%降低到4 mg/ml GuSCN修饰后的8.95%。因此我们认为GuBr无法对FA0.8Cs0.2Pb(Br0.2I0.8)3钙钛矿起到良好的修饰改性作用。采用相同的溶解试剂对GuI进行处理，分别使用5 mM、7.5 mM和10 mM的浓度对钙钛矿表面进行修饰，结果如图9。修饰浓度为7.5 mM的器件效率优于浓度为5 mM和10 mM的器件，PCE为18.07%，但仍低于不加GuSCN修饰器件的PCE，且可以观察到光伏特性参数均低于未修饰器件。
Figure 8. J-V curves of devices modified by different concentrations of GuBr
图8. 不同浓度GuBr修饰时的器件J-V曲线
Figure 9. (a) J-V curves of devices with different concentrations of GuI modification and (b) J-V curves of devices with and without GuI modification when Me-4PACz was modified with NiOx
图9. (a)不同浓度GuI修饰时的器件J-V曲线和(b)在Me-4PACz修饰氧化镍时有无GuI修饰器件的J-V曲线
在对GuCl、GuBr和GuI三种材料进行钙钛矿表面缺陷钝化研究的过程中，我们发现它们均未对VOC和FF产生正面的效果，但JSC较高。因此，我们初步推断，Gu+本身并非导致GuSCN对FA0.8Cs0.2Pb(Br0.2I0.8)3钙钛矿器件在VOC和FF上表现出优异性能改进的主要原因，但可能是导致器件JSC增加的原因。
除了基本J-V特性表征外，还对这三种材料修饰后的钙钛矿表面结构和形貌进行表征研究。
首先对浓度分别为1 mg/ml与2 mg/ml的三种材料修饰后的钙钛矿表面进行XRD测试，测试结果如图10。在GuCl修饰后的钙钛矿的X射线衍射(XRD)结果中可以发现在低于15˚的角度上出现了PbI2与钙钛矿δ相的衍射峰[3]-[6]。这说明在GuCl修饰后破坏了钙钛矿表面分子、离子间的作用力，导致多余的Pb原子与I原子反应得到了PbI2，破坏了表面结构，进而对器件性能产生负面影响[7]。
Figure 10. XRD patterns of FA0.8Cs0.2Pb(Br0.2I0.8)3 perovskite films modified by GuI, GuBr and GuCl at different concentrations
图10. 不同浓度GuI、GuBr、GuCl修饰FA0.8Cs0.2Pb(Br0.2I0.8)3钙钛矿薄膜的XRD测试图
为了探究GuCl、GuBr和GuI三种材料对钙钛矿表面形貌的影响，对修饰后的钙钛矿薄膜进行扫描电子显微镜(SEM)测试，结果如图11和图12。
Figure 11. SEM of FA0.8Cs0.2Pb(Br0.2I0.8)3 perovskite films when modified only by Me-4PACz
图11. 只有Me-4PACz修饰时的FA0.8Cs0.2Pb(Br0.2I0.8)3钙钛矿薄膜的SEM测试图
不同修饰的SEM结果变化不大，与只有Me-4PACz修饰的钙钛矿晶粒并无明显变化，这也说明这三种修饰对于钙钛矿表面形核没有太大帮助。并且在GuCl修饰后的钙钛矿表面可以明显观察到小颗粒，结合XRD测试结果，这些小颗粒可能是PbI2颗粒。
Figure 12. SEM of FA0.8Cs0.2Pb(Br0.2I0.8)3 perovskite films under different concentrations of GuI, GuBr, and GuCl modification (a) 1 mg/ml GuI, (b) 1 mg/ml GuBr, (c) 1 mg/ml GuCl, (d) 2 mg/ml GuI, (e) 2 mg/ml GuBr and (f) 2 mg/ml GuCl
图12. 不同浓度GuI、GuBr、GuCl修饰情况下FA0.8Cs0.2Pb(Br0.2I0.8)3钙钛矿薄膜的SEM测试图(a) 1 mg/ml GuI、(b) 1 mg/ml GuBr、(c) 1 mg/ml GuCl、(d) 2 mg/ml GuI、(e) 2 mg/ml GuBr和(f) 2 mg/ml GuCl
在本节的探究中，使用GuI、GuBr、GuCl三种修饰对钙钛矿薄膜进行修饰，但对VOC与FF没有正面效果，因此初步认为GuSCN对钙钛矿器件在VOC和FF上的改性作用并不是由其中的Gu+引起的，但Gu+会对器件的JSC产生改性效果，后续工作中将对SCN−的改性作用进行探究。
4. 探究SCN−掺杂对钙钛矿太阳能电池性能的影响
4.1. 实验过程
将Me-4PACz以不同浓度(0, 1, 2, 4 mg/ml)溶于酒精中配出NiOx修饰溶液，以1000 rpm的速度旋涂30 s，并在100℃下退火10 min。将Pb(SCN)2按照不同摩尔比(0, 0.25, 0.5, 1, 2 mol%)溶于钙钛矿溶液中，配制出钙钛矿前驱体溶液。
配制浓度为20 mg/ml的NiOx修饰溶液，以2000 rpm的速度旋涂30 s，并在120℃下退火20 min。将Me-4PACz以1000 rpm的速度旋涂30 s，在100℃下退火10 min。在Me-4PACz层表面以1000 rpm的速度旋涂钙钛矿前驱体溶液10 s后再以4000 rpm的速度旋涂5 s后滴入150 μL氯苯溶液，并继续旋涂25 s，在100℃下退火10 min后获得的样品依次蒸镀C60、BCP和Ag最后制备出单结钙钛矿器件。
4.2. 结果与讨论
为了探究SCN-对钙钛矿电池的缺陷钝化作用，采用Pb(SCN)2材料对钙钛矿前驱体溶液进行掺杂研究。首先在没有氧化镍修饰的情况下对钙钛矿前驱体溶液进行掺杂，掺杂浓度分别是0.25 mol%、0.5 mol%、1 mol%和2 mol%，测试的J-V曲线如图13(a)所示。当掺杂浓度为1 mol%时，FF得到了大幅度提升，从71.31%提高到了82.09%，但由于VOC和JSC的下降，PCE未能得到提高，反而从16.42%降到16.02%。为了更加直观地看出FF的提升趋势，对约20个器件的FF进行统计并绘制出了统计分布图，图13(b)。从图中可以发现不掺杂的器件FF变化较大，分布不均匀，且整体低于80%，但掺杂1 mol%的Pb(SCN)2后器件的FF分布更加集中，且平均值高于80%。
Figure 13. (a) J-V curves of devices with different Pb(SCN)2 doping concentrations and (b) statistical distributions of FF parameters of devices with optimal Pb(SCN)2 doping concentrations and without doping
图13. (a) 不同Pb(SCN)2掺杂浓度的器件J-V曲线和(b) 最优Pb(SCN)2掺杂浓度和不掺杂器件的FF参数统计分布图
保持1 mol% Pb(SCN)2的掺杂，对器件的空穴传输层即氧化镍层进行修饰，使用不同浓度的Me-4PACz修饰对氧化镍进行表面修饰，测试的J-V曲线如图14(a)。当Me-4PACz的修饰浓度到达1 mg/ml时的VOC提升效果最明显，从1.04 V提高到1.20 V，但FF从82.09%降低到77.95%，整体PCE从16.02%提高到18.09%。对没有修饰的器件和修饰1 mg/ml Me-4PACz的器件VOC进行统计，统计分布图如图14(b)所示。在Me-4PACz修饰后器件VOC的平均值从小于1.0 V增大到1.15 V以上，且分布变得更加均匀。这是由于SCN−的电负性大于I−的电负性，因此SCN−比I−更倾向于与FA+离子结合[8]-[10]，从而对钙钛矿A位缺陷起到钝化效果增强器件性能。
为了更加直观地比较Me-4PACz和Pb(SCN)2的作用，对无修饰、有Me-4PACz修饰与同时有Me-4PACz修饰且Pb(SCN)2掺杂的三类器件进行分析，J-V曲线见图15(a)，光伏特性参数见表2。Me-4PACz修饰后对器件的FF有所改善，而在此基础上进行Pb(SCN)2掺杂，会在改善VOC的同时减小JSC，整体PCE依旧有所改善。将三个条件的器件的FF和VOC进行统计，以观察Me-4PACz和Pb(SCN)2对器件FF和VOC的影响，统计分布图如图15(b)、图15(c)。结果显示在Me-4PACz修饰后FF的平均值有所下降，但VOC的平均值大幅度提高。而在Pb(SCN)2掺杂后FF的平均值大幅度提高到76%，但仍分布较为分散，掺杂后的VOC的平均值从1.12 V左右提高到1.16 V以上，并且分布较为集中。
Figure 14. J-V curves of the devices with and without Me-4PACZ modification at the Pb(SCN)2 doping concentration of 1 mol% were obtained
图14. Pb(SCN)2掺杂浓度为1 mol%时不同Me-4PACz修饰浓度的器件J-V曲线和(b) 有无Me-4PACz修饰器件的J-V曲线
Figure 15. (a) J-V curves with different Me-4PACz modification and Pb(SCN)2 doping and Statistical distribution plots of J-V characteristic parameters for different Me-4PACz modifications with Pb(SCN)2 doping (b) FF and (c) VOC
图15. (a) 不同Me-4PACz修饰与Pb(SCN)2掺杂情况下的J-V曲线和不同Me-4PACz修饰与Pb(SCN)2掺杂情况下的J-V特性参数统计分布图(a) FF和(b) VOC
Table 2. J-V characteristic parameters with different Me-4PACz modification and Pb (SCN)2 doping
表2. 不同Me-4PACz修饰与Pb(SCN)2掺杂情况下的J-V特性参数
Measurement |
Reverse or Forward |
VOC (V) |
JSC (mA/cm2) |
FF (%) |
PCE (%) |
无Me-4PACz (无掺杂) |
Forward |
1.11 |
20.61 |
71.05 |
16.24 |
Reverse |
1.11 |
20.70 |
71.31 |
16.42 |
1 mg/ml Me-4PACz (无掺杂) |
Forward |
1.12 |
21.15 |
76.38 |
18.08 |
Reverse |
1.13 |
21.17 |
77.54 |
18.51 |
1 mg/ml Me-4PACz (掺杂1 mol% Pb(SCN)2) |
Forward |
1.18 |
19.34 |
70.96 |
16.16 |
Reverse |
1.20 |
19.34 |
77.95 |
18.09 |
上述结果表明，SCN−对钙钛矿的FF和VOC提升效果明显，且结合氧化镍修饰材料Me-4PACz能对器件的VOC达到更进一步的提升效果。因此我们认为GuSCN对FA0.8Cs0.2Pb(Br0.2I0.8)3钙钛矿太阳能电池在VOC和FF的性能改进作用主要源于SCN−而非Gu+。
5. 总结
本文探索了GuSCN修饰对不同带隙钙钛矿太阳能电池的改性作用。为了确定作用来源，我们分别研究了Gu+和SCN−的改性效果，通过GuCl、GuBr与GuI的表面修饰实验考察Gu+作用，采用Pb(SCN)2掺杂探究SCN−影响。
(1) GuSCN修饰对于带隙为1.555 eV的FA0.8Cs0.2PbI3钙钛矿器件性能存在负面效果，对于1.653 eV的FA0.8Cs0.2Pb(Br0.15I0.85)3钙钛矿器件可以提高其FF，对于1.685 eV的FA0.8Cs0.2Pb(Br0.2I0.8)3钙钛矿器件可以同时提高VOC和FF，并将PCE从18.51%提高到20.38%。
(2) GuCl、GuBr与GuI均不能对FA0.8Cs0.2Pb(Br0.2I0.8)3钙钛矿器件性能起到提高作用，不是GuSCN修饰改性的主导因素。
(3) SCN−掺杂可以提高器件的FF，这一结果表明SCN−是GuSCN修饰改性的主要原因，其中SCN−由于其大于I−的电负性，比I−更易与FA+结合，进而对钙钛矿缺陷进行钝化，提高钙钛矿器件性能。并且SCN−与氧化镍修饰材料Me-4PACz协同作用后可以达到更优效果。
因此GuSCN对于宽带隙钙钛矿的修饰改性效果主要是由Gu+和SCN−协同钝化产生，其中SCN−对钙钛矿器件的VOC和FF产生较好的改进能力，Gu+在器件JSC改性上发挥作用。
致 谢
感谢池丹老师对实验与文章撰写的指导。
NOTES
*通讯作者。