计算机模拟多嵌段高分子链在条纹图案表面上的吸附研究

Computer Simulation of Adsorption of Multi-Block Polymer Chains on the Surface of Striped Patterns

摘要: 本研究通过计算机模拟构建三维立方格点模型模拟多嵌段高分子链在条纹表面的动态吸附过程。模拟研究基于动态蒙特卡罗方法，系统分析了温度、嵌段长度和条纹宽度对吸附机制的影响。模拟研究发现，相较于均质链在异构表面，多嵌段高分子链在条纹表面的吸附行为与之存在许多差异。多嵌段高分子链以及条纹表面的特殊结构使得高分子链吸附到表面的机会受到影响，对比于均质链，多嵌段链存在更多更加复杂的构象情况，低温下多嵌段链通过选择性吸附形成“U形”和“拉链”等特殊构象，其临界吸附温度与嵌段序列及表面图案的匹配性密切相关，揭示了嵌段长度与条纹宽度的协同作用对吸附行为的非线性调控机制。

Abstract: In this study, a three-dimensional lattice point model was constructed to simulate the dynamic adsorption process of multi-block polymer chains on stripe surfaces. Based on the dynamic Monte Carlo method, the effects of temperature, block length and stripe width on the adsorption mechanism were systematically analyzed. The simulation results show that the adsorption behavior of multi-block polymer chains on stripe surface is different from that of homogeneous chains on heterogeneous surface. The special structure of the multi-block polymer chain and the striped surface affects the adsorption chance of the polymer chain to the surface. Compared with the homogeneous chain, the multi-block chain has more and more complex conformations. At low temperature, the multi-block chain forms special conformations such as “U-shape” and “zipper” through selective adsorption, and the critical adsorption temperature is closely related to the matching of block sequence and surface pattern. The nonlinear mechanism of the synergistic effect of block length and stripe width on adsorption behavior was revealed.

1. 引言

高分子在图案化表面(如补丁图案、条纹表面)的吸附过程涉及复杂的构象演化与动态响应，其相关机制显著区别于均质表面体系，高分子材料在图案表面的自组装也是最近相关研究的热点[1]-[3]。条纹表面是图案化表面中较为常见的类型，其基本组成为周期重复的分布于基底表面的条纹图案，不同的条纹表面对于不同的高分子单体有着或吸引或排斥的作用[4]。目前，对于均质高分子链在图案表面，如条纹表面的情况已经得到了较为充分的研究[5]，而嵌段尤其是多嵌段高分子链在图案表面的相关机制还未明确。部分研究指出，高分子链位于条纹表面附近的自组装行为与条纹宽度、表面与高分子相互作用的强度有较大关联。但通过实验室环境研究单个多嵌段高分子链在周期性条纹表面的吸附与相关动力学性质还较为困难，因此采用计算机模拟方法对了解多嵌段高分子在条纹表面的相关机制与基本的物理过程相当重要[6]-[8]。

多嵌段高分子链的临界吸附点(CAP)是表征其从脱附态向吸附态转变的关键参数，其数值由链的嵌段序列特性与表面特性共同决定[9] [10]。当表面吸附势能达到CAP时，多嵌段链通过嵌段选择性吸附触发构象相变，这一过程不仅受链内嵌段间相互作用和嵌段–表面相互作用调控，还与表面条纹的周期性分布密切相关。相较于线性链，多嵌段链的CAP展现出了独特的特性：嵌段序列的拓扑差异会诱导多样化吸附构象。尽管线性链在均质/条纹表面的CAP规律已较明确，但多嵌段链在图案化界面上的CAP机制仍需结合粗粒化模拟深入探索。

2. 模型与方法

本文模拟采用三维格点模型，对应三维坐标设为$x$ 轴、$y$ 轴和$z$ 轴，模拟盒的尺寸为$L_x\times L_y\times L_z$ ，在模拟盒Z轴的两端，分别放置不可穿透且无限延伸的平面。为消除模拟盒的有限尺寸效应，分别在$x$ 和$y$ 水平方向设置周期性边界条件．以两近邻格点的距离作为单位长度，且嵌段高分子链的单体分布在格点上。嵌段高分子链由长度为n的两种嵌段A、B重复r次组成，可表示为${\left(A_n{B}_n\right)}_r$ ，即总链长为$\text{N}=2\ast \text{n}\ast \text{r}$ 。

在本模拟中取模拟盒大小为160 × 160 × 50，Z轴两端放置两个不可穿透且无限延伸的表面，用以将嵌段高分子链限制在特殊表面附近，模拟高分子链在特殊表面附近的性质。在Z = 0的表面上具有对高分子链不同嵌段具有吸引或排斥作用的条纹，周期性的吸引或排斥嵌段高分子链。如图1所示，对高分子嵌段A具有吸引作用且对高分子嵌段B具有排斥作用的条纹表面标记为C，对高分子嵌段A具有排斥作用且对高分子嵌段B具有吸引作用的条纹表面标记为D，条纹C、D的宽度都设为L。考虑高分子与表面的邻近相互作用，当高分子链的单体接触表面时，即Z = 1时，${\epsilon }_{AC}、{\epsilon }_{AD}$ 分别为嵌段单体A接触到条纹表面C与条纹表面D时的作用势能，${\epsilon }_{BC}、{\epsilon }_{BD}$ 为嵌段单体B接触到条纹表面C与条纹表面D时的作用势能，本文设上述单体与表面的相互作用为${\epsilon }_{AC}=-1$ 、${\epsilon }_{AD}=0$ 、${\epsilon }_{BC}=0和{\epsilon }_{BD}=-1$ ；在$Z=50$ 的表面，单体接触表面时只存在体积排斥作用而没有吸引作用，因此$\epsilon =0$ ．这些相互作用能均以$k_{B}T$ 为单位，其中$k_B$ 为玻尔兹曼因子，T为绝对温度。

嵌段高分子链采用自回避模型，即单体之间有排除体积作用，每个格点不能同时被两个或两个以上的单体占据。采用高分子链的长涨落模型对链的微松弛运动进行模拟，高分子单体之间的键长取值限制为1，$\sqrt{2}$ 和$\sqrt{3}$ 。嵌段高分子链在条纹表面的示意图如图1所示。

Figure 1. Diagram of a block polymer chain on a surface with a periodic stripe pattern

图1. 嵌段高分子链在周期性条纹图案表面的示意图

3. 结果与讨论

3.1. 临界吸附

由于在实际模拟中并未考虑高分子链单体间的相互作用，并且模拟中对吸引作用能量的定义为1，因此单体与表面之间相互作用所产生的能量即可表达整个高分子链构象所具有的总体能量$E=N_{AS}=N_{AC}+N_{BD}$ 。高分子链构象的整体能量与高分子链的表面接触数密切相关且表面接触数的大小能够更加直观反映相应温度下高分子单体被表面吸引的难易程度，因此对于表面接触数需要进行详细探讨。图2给出了链长N = 200，嵌段长度n = 10即${\left(A_{10}{B}_{10}\right)}_{10}$ 的多嵌段高分子链表面接触数均值$N_{as}=N_{AC}+N_{BD}$ 与温度T之间的关系，其中条纹宽度L取值为2，4，5，10，20和40。随着温度T的降低，表面接触数均值$N_{as}$ 逐渐增加。当温度T降低到1.3附近时，可以发现与嵌段长度n=10相近的条纹宽度L = 4，5，10的表面接触数均值$N_{as}$ 率先开始增加，而与嵌段长度距离较大的条纹宽度如L = 2，40则需要温度T进一步降低到1.1附近，表面接触数均值$N_{as}$ 才开始增加。直到温度T降低至0.2附近，表面接触数均值$N_{as}$ 逐渐趋于稳定。当固定温度T时纵向去看，如图2插图所示，表面接触数均值$N_{as}$ 并不是

一味的随着条纹宽度的增加而增大，而是接近一半嵌段长度$\frac{n}{2}$ 的条纹宽度L会得到较大的表面接触数均

值$N_{as}$ 。

Figure 2. The relationship between mean surface contact number $N_{as}$ and temperature T

图2. 表面接触数均值$N_{as}$ 与温度T的关系图

Figure 3. Diagram of predicting the critical adsorption temperature when the stripe width L = 4

图3. 条纹宽度L = 4时，预测临界吸附温度的示意图

临界吸附温度(Critical Adsorption Temperature, $T_c$ )是高分子链从脱附态向吸附态转变的关键阈值，其对于研究多嵌段高分子链的热力学性质有着重要意义。本文主要通过高分子链构象总能量涨落波动的最大值，即总能量的方差$D\left(E\right)=E^2-E^2$ 对临界吸附温度$T_c$ 进行界定。如图3左图所示，对于不同的嵌段长度n，总能量方差$D\left(N_{as}\right)$ 均从温度$T=1.7$ 附近开始升高，并且随着温度T的进一步降低，将会产生一个峰值并在温度T达到0.2后逐渐下降到稳定态，并且不同的嵌段长度对应的稳定态总能量方差$D\left(N_{as}\right)$ 处于50~250之间。图中紫色菱形标志所代表的曲线为嵌段长度$n=10$ ，可以观察到其总能量方差$D\left(N_{as}\right)$ 峰值所处位置代表的临界吸附温度$T_c$ 最大，并且处于临界吸附温度$T_c$ 下所有的总能量方差$D\left(N_{as}\right)$ 也是最大，这与之前所发现的当条纹宽度L接近一半嵌段长度$\frac{n}{2}$ ，表面接触数均值$N_{as}$ 最大所吻合。表明了此条件下，条纹表面对于多嵌段高分子链的吸引较强，并且多嵌段高分子链的运动较为活跃。图3右图展示了不同嵌段长度n和临界吸附温度$T_c$ 的关系。可以发现，基本上随着嵌段长度n的不断增加，不同多嵌段高分子链的临界吸附温度$T_c$ 均呈现上升趋势。这说明随着嵌段数量的不断减少，不同嵌段被不同条纹吸引进而产生的对多嵌段高分子链转变为吸附态的影响在逐渐减弱，表现为临界吸附温度$T_c$ 的不断增加。从纵向来看，当嵌段长度n较小时，较小的条纹宽度反而会有更高的临界吸附温度$T_c$ ，这是因为当嵌段长度n较小时，对于较大的条纹宽度L，多嵌段高分子链的跨条纹吸附行为会因为受限于嵌段长度n而受到阻碍，导致了临界吸附温度$T_c$ 的降低。而当嵌段长度$n>20$ 后，此时多嵌段高分子链的临界吸附温度$T_c$ 会随着条纹宽度的增加而增加。因此，当嵌段宽度n与条纹宽度L无限大，即$n\to \infty$ 且$L\to \infty$ 时，多嵌段高分子链的临界吸附温度$T_c$ 将与均质链在均质表面相同。

3.2. 构象性质

本文使用了高分子链的接触条纹数均值$N_s$ 从单条纹到多条纹接触的跨度用以区分高分子的构象性质。为了对低温下高分子的吸附状态做出更细致的区分，本文绘制了多嵌段高分子链构象三种状态的相图，三种状态分别为单条纹吸附态(接触条纹数均值$N_s=1$ )、过渡态(接触条纹数均值$1<N_s\le 2$ )、多条纹吸附态(接触条纹数均值$N_s>2$ )，具体如图4所示，图中两条直线为过度态到多条纹吸附态的分界拟合。低温状态下的二维相图可以较为直观的看出不同的嵌段长度n与条纹宽度L对高分子吸附构象的影响。有限尺寸下，在条纹宽度L较小时，嵌段长度n对于多嵌段高分子的吸附构象影响较小，只有当嵌段长度$n=1$ 的极端条件下，多嵌段高分子的吸附构象有机会收缩到单条纹吸附态。随着条纹宽度L逐渐增加，多嵌段高分子链的吸附构象进一步收缩，出现过渡态。而随着条纹宽度增加到较大值的时候，此时多嵌段高分子链的吸附构象将达到单条纹吸附态。较为有趣的一点是，在低温状态下，小嵌段长度n (如$n=1$ )与大嵌段长度n (如$n=100$ )所具有的大部分吸附构象均为单条纹吸附，本文也对此展开了具体分析。

Figure 4. Phase diagram of adsorption state of multi-block polymer chain

图4. 多嵌段高分子链吸附状态的相图

图5展示了大嵌段长度$n=100$ 与小嵌段长度$n=1$ 在坐标轴方向上的均方回转半径分量$R_g{{}^2}_x，R_g{{}^2}_y，R_g{{}^2}_z$ 关于温度T的示意图及其相应构象示意图，其中条纹宽度分别为$L=5$ 和$L=2$ 。其代表的多嵌段高分子链构象在低温下均处于单条纹吸附态，从图中均方回转半径在Z轴的分量$R_g{{}^2}_z$ 可以看出，随着温度T逐渐降低，多嵌段高分子链构象从脱附态逐渐转变为吸附态。均方回转半径在X轴的分量$R_g{{}^2}_x$ 逐渐降低且趋于0并且均方回转半径在Y轴的分量$R_g{{}^2}_y$ 逐渐上升成为均方回转半径$R_g{}^2$ 的主要部分，在温度$T=0.2$ 附近逐渐达到峰值的平衡态，显然对于此时的多嵌段高分子链的单条纹吸附，其构象呈现出了在Y轴不断延伸的状态。图5中的构象示意图展示了低温下，多嵌段高分子链单条纹吸附态的两种不同构象。嵌段长度n较小的情况下，此时多嵌段高分子链构象呈现出一种“拉链态”，即多嵌段高分子链的两种不同单体A和B沿着Y轴方向上，条纹图案C与条纹图案D的分界线不停交替式吸附。而对与嵌段长度n较大的情况下，多嵌段高分子链的吸附构象呈现“U字形”，即多嵌段高分子链相同单体的嵌段将会均匀的吸附到条纹图案C与条纹图案D的分界线两侧。这说明，对于嵌段长度的两端取值，低温下且经过充足运动的多嵌段高分子链将趋向于吸附在单组条纹上，这解释了单条纹吸附态下，均方回转半径$R_g{}^2$ 几乎等于均方回转半径在Y轴分量$R_g{{}^2}_y$ 的情况。

Figure 5. Schematic diagram of rotation radius component and conformation of multi-block polymer chain

图5. 多嵌段高分子链回转半径分量及其构象的示意图

Figure 6. Diagram of the relationship between form factor A and temperature T

图6. 形状因子A与温度T的关系示意图

本文还对多嵌段高分子链的形状因子A进行了研究，如图6所示，绘制了三条不同多嵌段高分子链的形状因子A与温度T关系的示意图。从图中可以看出，随着温度T的逐渐降低，所有多嵌段高分子链的形状因子都开始上升，此时多嵌段高分子构象从三维脱附状态逐渐开始向三维半球开始转变，而对于嵌段长度n适中($n=50$ )的情况，形状因子上升到顶峰后逐渐下降，如前文所述，这是因为多嵌段高分子链出现跨条纹吸附，不同条纹块对不同嵌段所具有的吸引力相互竞争后所产生的结果，最后多嵌段高分子构象呈现二维饼状。而对于两端的嵌段长度n，形状因子A随着温度T的递减单调递增，最终停留在$A=1$ 附近，此时多嵌段高分子链构象接近杆状。当嵌段长度$n=1$ 时，可以发现对于中间温度T (如$0.4<T<0.9$ )其形状因子相较于嵌段长度$n=100$ ，在变化幅度上更加接近嵌段长度$n=50$ ，即存在多条纹吸附竞争的情况，但经过充分时间的运动后，最终还是会趋向于杆状态。

4. 总结

本文采用计算机蒙特卡罗模拟方法模拟了多嵌段高分子在周期性条纹表面的相关性质。研究发现当条纹宽度与嵌段长度足够时，对于不同条件下的多嵌段高分子，其在低温稳定吸附态时所拥有的表现与均值表面的均值高分子链类似。并且当温度与嵌段长度一定时，表面接触数并未随着条纹宽度增加而单调增加，这是因为嵌段长度与条纹宽度对于多嵌段高分子链的吸附存在一定的竞争关系，当嵌段长度与条纹宽度趋近无限大时，多嵌段高分子链的表现会与均质链在均值表面相似。本文通过接触条纹数研究了多嵌段高分子链在条纹表面的模式识别，温吸附状态下，接触条纹数的峰值与嵌段长度和条纹宽度存在一定关系，即当$n\approx L$ 时，接触条纹数较为容易达到峰值。并且当嵌段长度极小，接触条纹数普遍收缩。对于不同情况下的单条纹吸附进行具体分析发现虽然在均方回转半径不同坐标轴分量的表现上相似，但是在构象上存在截然不同的两种吸附形态，“U形”和“拉链形”。虽然对于单条纹吸附最终都呈现杆状，即形状因子A接近1，但当嵌段长度较短，在吸附过程中存在跨条纹吸附对单条纹吸附的竞争关系，导致其在中间态的表现更加接近多条纹吸附。

综上所述，这些研究结果对多嵌段高分子链的吸附机制提供了一定的理论依据，加深了对多嵌段高分子在异构表面的吸附运动的理解，指出了临界吸附温度与嵌段序列及表面图案的匹配性密切相关，揭示了嵌段长度与条纹宽度的协同作用对吸附行为的非线性调控机制。