摘要: 为提高沸腾床渣油加氢装置的稳定性，实现渣油高转化率下，装置的长周期稳定运行，本文考察了催化剂孔结构及酸性质的变化对生成油稳定性的影响。催化剂的高压釜活性评价结果表明：1) 在酸含量不变的情况下随着催化剂的比表面积的增大，渣油转化率逐渐提高，生成油稳定性逐渐降低；2) 提高催化剂酸含量，渣油转化率也会逐渐提高，但生成油稳定性先升高后降低；3) 催化剂的比表面积增大的同时提高酸含量，渣油转化率由76.7%提高到83.9%，生成油稳定性也有所提高。综上，催化剂的孔结构与酸性质合理匹配，相互协同下可以实现渣油高转化的同时，具有较高的生成油稳定性。
Abstract: In order to improve the stability of the ebullated-bed residue hydrotreating unit and realize the long-term stable operation with high residue conversion rate, the effects of pore structure and acidic properties of the catalyst on the stability of the hydrogenated oil were investigated. The results of evaluation used autoclave showed that: 1) With the increase of the specific surface area of the catalyst, the residue conversion rate increases gradually, and the stability of the hydrogenated oil decreases gradually; 2) With the increase of acid content of catalyst, the conversion rate of residual oil will gradually increase, but the stability of the hydrogenated oil will increase and then decrease; 3) With the increase of the specific surface area of catalyst, the acid content was increased, the conversion rate of residual oil was increased from 76.7% to 83.9%, and the stability of the hydrogenated oil was also improved. In summary, the pore structure and acidic properties of the catalyst match reasonably, which can achieve high residue conversion ratel and high stability of the hydrogenated oil.
1. 引言
近年来随着原油日益劣质化，渣油加氢技术成为炼厂实现重油高效加工的关键技术手段，主要的渣油加氢技术包括固定床、沸腾床、移动床及悬浮床等[1] [2]，其中沸腾床渣油加氢技术采取催化剂在线置换的方式，大大增加了对加工原料的适应性[3]，且其反应器内催化剂与反应物全反混的特性，使其具有传热传质效果好的特点，因此可以达到较高的渣油转化率[4] [5]。但渣油高转化率的同时往往也会导致生成油稳定性下降，使沉积物过多[6]，出现装置堵塞，影响装置稳定运行，甚至造成停工。因此如何在渣油高转化率下提高生成油的稳定性，是现阶段沸腾床渣油加氢技术亟需解决的关键问题。
沸腾床渣油加氢催化剂具有双功能，该催化剂既可以达到良好的加氢能力，也可实现较高的渣油加氢转化水平。贾松松等研究表明沸腾床渣油加氢催化剂孔结构及酸性质的变化，导致渣油转化率提高的同时，生成油稳定性明显下降[7]。本文通过不同原料混合制备孔结构与酸性质相匹配的催化剂，实现了增大渣油转化率的同时，提高生成油稳定性，为后续沸腾床渣油加氢催化剂的性能优化提供基础。
2. 实验部分
2.1. 催化剂制备
采用FRIPP自主研发的条型渣油加氢催化剂制备工艺，制备了以Mo-Ni为活性金属的系列条形催化剂样品。
2.2. 催化剂评价
催化剂评价在间歇式高压反应釜上进行，工艺条件见表1。
Table 1. Evaluation condition
表1. 催化剂评价条件
反应温度，℃ |
420 |
反应压力，MPa |
15 |
反应时间，h |
1 |
油剂体积比 |
13:1 |
3. 结果与讨论
3.1. 催化剂孔结构对生成油性质的影响
采用不同孔结构及酸性质的拟薄水铝石作为主要原料，FRIPP自主研发的圆柱形载体成型工艺制备氧化铝载体，再浸渍相同含量活性金属，制得酸含量相同，孔结构不同的催化剂C-1#、C-2#和C-3#，其孔结构及活性金属性质如表2和图1所示。
Table 2. Pore structure of catalyst
表2. 催化剂孔结构
项目 |
C-1# |
C-2# |
C-3# |
孔容，cm3·g−1 |
基准 |
基准 + 0.20 |
基准 + 0.35 |
比表面积，m2·g−1 |
基准 |
基准 + 20 |
基准 + 35 |
可几孔径，nm |
基准 |
基准 + 0.5 |
基准 + 1.5 |
活性金属分散度，% |
基准 |
基准 + 0.7 |
基准 + 1.1 |
Figure 1. Pore size distribution of catalysts with different pore structures
图1. 不同孔结构催化剂的孔径分布图
以减压渣油为原料(性质见表3)，采用高压釜对上述催化剂进行活性评价，用(胶质 + 芳香分)的质量分数与(沥青质 + 饱和分)质量分数的比值Ａ来预测油品体系的稳定性，考察了不同孔结构的催化剂对渣油转化率及生成油稳定性的影响(见图2)。从图中可以看出，随着催化剂比表面积的增大，其>540℃渣油转化率逐渐增加，生成油的稳定性系数逐渐降低。这是由于随着催化剂比表面积的增大，活性金属分散性更好，加氢活性相对增加，其对渣油的转化能力相对变强，进一步导致生成油稳定性降低[8]。
Table 3. Properties of feedstock
表3. 原料油性质
残炭，% |
21.36 |
ω (非金属)，% |
|
C |
83.22 |
H |
9.89 |
S |
4.94 |
N |
0.38 |
ω (金属)/(ug.g−1) |
|
Ni |
68 |
V |
170 |
四组分，% |
|
饱和分 |
9.1 |
芳香分 |
61.4 |
胶质 |
23.7 |
沥青质 |
5.8 |
>540℃渣油收率，% |
79.8 |
Figure 2. Effect of the pore structure on the residue conversion rate and stability of hydrogenated oil
图2. 孔结构与渣油转化率和生成油稳定性的关系
3.2. 催化剂酸性质对生成油性质的影响
在C-2#催化剂制备载体过程中引入少量杂原子，再浸渍相同含量活性金属，制得酸含量不同，孔结构相同的催化剂C-4#和C-5#，其酸含量如表4所示。
Table 4. Acidic properties of catalyst
表4. 催化剂酸性质
项目 |
C-2# |
C-4# |
C-5# |
酸含量，mmol·g−1 |
基准 |
基准 + 0.10 |
基准 + 0.25 |
以减压渣油为原料(性质见表3)，采用高压釜对催化剂C-4#和C-5#进行活性评价，与催化剂C-2#的评价结果比较，考察了不同酸含量的催化剂对渣油加氢转化率及生成油稳定性的影响(见图3)。从图中可以看出，随着催化剂酸含量的增大，其>540℃渣油转化率逐渐增加，生成油的稳定性系数先增大后减小。这是由于随着酸含量的增加，催化剂的活性提高，>540℃渣油转化率逐渐增加，但适当的提高酸性可以促进芳香烃的产生，提高生成油稳定性，当酸性过强时，则促进了结焦反应，导致生成油的稳定性下降[8] [9]。
Figure 3. Effect of the acidic properties on the residue conversion rate and stability of hydrogenated oil
图3. 酸性质与渣油转化率和生成油稳定性的关系
3.3. 催化剂孔结构与酸性质协同作用对生成油性质的影响
在C-4#催化剂制备过程中，降低焙烧温度，适当提高催化剂的比表面积，再浸渍相同含量活性金属，制得催化剂C-6#，其孔结构和酸含量如表5和图4所示。
Table 5. Properties of catalyst
表5. 催化剂性质
项目 |
C-1# |
C-4# |
C-6# |
孔容，cm3·g−1 |
基准 |
基准 + 0.20 |
基准 + 0.25 |
比表面积，m2·g−1 |
基准 |
基准 + 20 |
基准 + 35 |
可几孔径，nm |
基准 |
基准 + 0.5 |
基准 + 0.5 |
酸含量，mmol·g−1 |
基准 |
基准 + 0.10 |
基准 + 0.25 |
Figure 4. Pore size distribution of catalysts with different pore structures
图4. 不同孔结构催化剂的孔径分布图
以减压渣油为原料(性质见表3)，采用高压釜对催化剂C-6#进行活性评价，并与催化剂C-1#和C-4#的评价结果比较(见图5)。从图中可以看出，三种催化剂评价结果显示生成油的稳定性系数随着>540℃渣油转化率的升高而逐渐增大，说明催化剂孔结构与酸性质合理匹配，协同作用下实现了渣油高转化率下，仍然保持生成油的高稳定性。
Figure 5. The relationship between residue conversion and the stability of the hydrogenated oil
图5. 渣油转化率与生成油稳定性的关系
进一步分析了三种生成油的组成(图6)，结果表明生成油稳定性的提高主要是由于芳香分的占比增加，这是由于适度酸性促进了芳香烃的产生，提高了生成油的稳定性。
Figure 6. The components of hydrogenated oil
图6. 不同催化剂评价后的生成油组成
4. 结论
(1) 催化剂孔结构和酸性质对渣油加氢生成油的稳定性有较大影响。增加催化剂的比表面积或酸含量，都可以提高催化剂活性，进一步提高渣油转化率。
(2) 调节孔结构或酸性质单一因素，在增加渣油转化率的同时，均会造成生成油稳定性变差。只有合理匹配渣油加氢催化剂的孔结构与酸性质，在两者的协同作用下，可以实现提高渣油转化率的同时增加生成油的稳定性。
(3) 针对不同炼厂对生成油的性质要求，催化剂应具有针对性的孔结构和酸性质，以确保装置的稳定运行。
NOTES
*通讯作者。