TiO₂/ZnIn₂S₄薄膜异质结制备及室温下NO₂气敏性能研究

Preparation of TiO₂/ZnIn₂S₄ Film Heterojunction and Study of NO₂ Gas Sensitive Properties at Room Temperature

摘要: 二维(2D)层状金属硫化物因其超薄的纳米片结构、较大的比表面积、丰富的边缘位点以及弱范德华键而备受关注，尤其在低温下气体传感领域展现出巨大潜力。构建异质结构是提升二维硫化物半导体传感性能的有效策略之一。本文通过水热法构建了ZnIn₂S₄纳米墙与TiO₂纳米棒的异质结构，通过优化界面处的电子转移，从而提高了气体传感性能。优化结构在室温下对NO₂具有较高的响应、优异的气体选择性，证明了ZnIn₂S₄在应用于NO₂气体传感方面的巨大潜力。

Abstract: Two-dimensional (2D) layered metal sulfides have attracted much attention due to their ultra-thin nanosheet structure, large specific surface area, abundant marginal sites and weak van der Waals bonds, especially in the field of gas sensing at low temperatures. Constructing heterogeneous structures is one of the effective strategies to improve the sensing performance of 2D sulfide semiconductors. In this paper, the heterogeneous structure of ZnIn₂S₄ nanowall and TiO₂ nanorods was constructed by hydrothermal method, and the electron transfer at the interface was optimized to improve the gas sensing performance. The optimized structure has a high response to NO₂ at room temperature and excellent gas selectivity, demonstrating the great potential of ZnIn₂S₄ for NO₂ gas sensing applications.

1. 引言

二氧化氮(NO₂)是一种具有刺激性气味的有毒气体，其主要来源包括化石燃料的燃烧以及汽车尾气的排放。大量文献表明，长期处于高浓度NO₂环境中会对人体呼吸系统造成严重影响，甚至危及生命。同时，NO₂也是酸雨的主要组成成分之一，对生态系统构成了巨大威胁。因此，开发能够在室温下快速检测NO₂的先进传感器显得尤为迫切[1]-[3]。

在气体检测领域，ZnO [4]、SnO₂ [5]和TiO₂ [6]等金属氧化物半导体因其稳定性好、易制备而被广泛应用于气体的检测。这些金属氧化物传感器的工作原理主要基于金属氧化物表面的电荷相互转移，这一过程与反应气体和金属氧化物表面吸附的氧负离子密切相关。当气体分子吸附在金属氧化物半导体材料上后，气体分子与金属氧化物半导体之间将会发生电荷的转移，进而引起其电导率(电阻值)的变化。对于n型金属氧化物半导体，如ZnO、SnO₂和TiO₂，氧气分子首先发生物理吸附，随后发生化学吸附，电子从半导体转移到吸附氧形成带负电的氧分子或氧负离子；表面氧负离子通过捕获或释放电子与目标气体分子发生氧化还原反应，从而引起电阻或电导的变化，产生气敏响应[7]。在200℃以下，电子附着在氧分子上，并不会形成氧负离子；在250℃以上，氧分子从金属氧化物中吸取电子，变成氧负离子。由于氧负离子的主导作用，金属氧化物传感器(如SnO₂、TiO₂、WO₃等)通常工作温度在(300℃~500℃)，这不仅提高了器件的功耗，也带来了一定的安全风险[8] [9]。因此，开发能够在室温下工作的高性能气体传感器成为了研究的热点。

二维过渡金属硫化物因其独特的物理化学特性在气体传感领域展现出巨大的应用潜力。二维过渡金属硫化物一旦暴露在反应物气体中，气体分子会被静电力吸附在二维材料的表面。电子转移的方向取决于反应气体的类型。当材料再次暴露在空气中，气体分子会发生解吸附，传感器材料恢复到初始阻值[10]。硫化物基异质结本身具有丰富的活性位点，包括硫缺陷、空位以及边缘位点。二维结构由于其较大的比表面积，能够提供更多的活性位点，有效提高气敏响应[11]-[13]。六方相ZnIn₂S₄不仅具有丰富的活性位点和较大的比表面积，而且其沿着c轴方向以S-Zn-S-In-S-In-S-In-S的结构排布，导致了大量的负价硫原子暴露在外，为其在低温下的传感反应奠定了坚实的基础[14]-[16]。Liu等[17]改进了包裹在In₂O₃纳米球上的ZnIn₂S₄纳米片对乙醇的传感；Fan等[18]合成了富硫空位的ZnIn₂S₄，并研究了其室温(RT)下的三乙胺传感性能；Kranthi等[19]合成了ZnIn₂S₄/Cu₂O分层异质结构增强了室温下NH₃的选择性和敏感性；Han等[20]首次成功合成了一种新型的2D/2D Cu-TCPP@ZnIn₂S₄复合材料，该材料在室温下对ppb量级的TEA表现出超高的灵敏度和快速的响应能力，以及良好的抗湿性、选择性和长期稳定性，ZnIn₂S₄纳米片的引入增加了复合材料的比表面积、提供了丰富的硫空位活性位点，增强了传感器对TEA的吸附和传质过程，共同促进了气敏性能的提升。综上所述，ZnIn₂S₄在气体传感领域具有极大的应用潜力。

本文通过简单的两步水热法在FTO玻璃片上制备TiO₂纳米棒和ZnIn₂S₄纳米墙双层结构，研究了微结构调控对NO₂的气敏性能的影响，获得了室温NO₂气敏响应，证明了ZnIn₂S₄在传感方面的巨大潜力，为开发新型气体传感器提供了重要的实验依据和理论支持。

2. 实验

本实验中所有化学品均直接使用，无需进一步纯化。

2.1. ZnIn₂S₄纳米墙的制备

采用典型的水热法在FTO的玻璃片上制备ZnIn₂S₄薄膜。本实验中水热前驱体的配置过程均在磁力搅拌器搅拌下进行，以确保原料的均匀混合。按照化学计量比Zn:In:S = 1:2:4将0.25 mmol的ZnCl₂、0.5 mmol的InCl₃·4H₂O、1 mmol的硫代乙酰胺(TAA)依次加入到烧杯中进行充分的搅拌，直至溶液逐渐变成无色透明液体时，表明搅拌完全。将FTO衬底进行超声洗涤，使用玻璃清洗剂、丙酮、乙醇和去离子水作为清洗剂，清洗后的FTO衬底需经过干燥处理。将干燥后的FTO衬底以V字型靠在水热聚四氟乙烯反应釜的内壁上，确保衬底与反应液充分接触，倒入搅拌好的ZnIn₂S₄前驱液，然后在160℃的条件下水热4 h得到ZnIn₂S₄纳米墙薄膜，待反应釜降至室温，将形成的ZnIn₂S₄纳米墙薄膜用去离子水冲洗干净，以去除可能残留的反应副产品，清洗后的薄膜在去离子水中浸泡3 h，以进一步净化和稳定材料结构。最后，在60℃恒温干燥1 h，得到ZnIn₂S₄/FTO薄膜样品。

2.2. TiO₂纳米棒的制备

采用典型的水热法在FTO上制备TiO₂纳米棒薄膜。首先，将28 mL去离子水和2 mL乙醇混合，并在磁力搅拌器下均匀搅拌，以确保两种溶剂充分混合；进一步向混合液中加入30 mL盐酸，盐酸的加入有助于调整溶液的酸碱度，为后续的钛前驱体水解提供适宜的条件；最后，将1 mL钛酸四丁酯(TBOT)逐渐滴加到前驱液中；在滴加过程中，溶液会由淡黄色透明液体变为澄清透明，这表明TBOT已经完全溶解。将制备好的前驱体溶液转移到200 mL的反应釜中，确保FTO衬底完全浸没在溶液中，在150℃下水热反应8 h得到TiO₂纳米棒薄膜，反应后按照上述方法清洗干燥后，将清洗干燥后的TiO₂/FTO薄膜样品在400℃下退火20 min，得到TiO₂/FTO薄膜样品。

2.3. TiO₂/ZnIn₂S₄双层结构的制备

Table 1. ZnIn₂S₄/TiO₂ sample name table

表1. ZnIn₂S₄/TiO₂样品命名表

锌源含量(mmol)	水热时间(min)	ZnIn2S4/TiO2样品
0.125	120	ZT1
0.5	120	ZT2
0.625	120	ZT3
0.5	90	ZT4
0.5	150	ZT5

将制备好的TiO₂/FTO以V型靠在聚四氟乙烯反应釜的内壁上，将搅拌均匀的ZnIn₂S₄前驱液倒入聚四氟乙烯反应釜中，在160℃下进行水热反应，通过改变加入Zn源、In源以及S源的量以及调整水热反应时间来探究不同反应条件下对异质结形成的影响(如表1)，在不同反应条件下制备的异质结薄膜将被用于NO₂的气敏响应测试。图1是双层结构制备流程。

Figure 1. Preparation method of ZnI₂S₄/TiO₂ heterojunction

图1. ZnI₂S₄/TiO₂异质结的制备方法

3. 表征方法

利用场发射扫描电子显微镜(德国Zeiss Sigma500)和能量色散X射线能谱仪(EDS)进行微结构形貌和成分检测。采用X射线衍射仪(XRD，Bruker D8 advanced German，Cu-Kα辐射，λ = 0.15418 nm)对样品的晶体结构进行了表征。采用紫外–可见分光光度计(日本岛津UV-33600)进行测定紫外–可见(UV-vis) 漫反射光谱，确定材料的光学带隙。采用x射线光电子能谱仪(XPS, Escalab 250Xi, Thermo Fisher, USA)，以能量为1486.6 eV的单色Al Kα为X射线源，并校准到表面碳的248.8 eV C 1 s峰，测定结合能，分析元素价态结构。

4. 传感器的制造与测量

在ZnIn₂S₄/TiO₂薄膜上，通过直流磁控溅射制备铂叉指电极，形成传感器。气体传感试验在密闭气室中进行。通过注射器将不同体积(即不同浓度)的目标气体注入试验室内，完成气体响应电阻测试。当电阻稳定后，打开气室盖子，进行响应回复测试。这里的目标气体NO₂为0.75% NO₂混合99.25% Ar。外接Keithly 2400源表测量传感器的电阻变化，并用测试系统软件记录数据。传感器的气敏响应(Res)由下式(1)计算：

$R_{res}=\frac{R_{ges}}{R_{air}}$ (1)

其中𝑅_𝑔𝑎𝑠和𝑅_𝑎𝑖𝑟分别为ZnIn₂S₄/TiO₂传感器在NO₂和空气中的电阻。响应时间(τ_res)和恢复时间(τ_recov)定义为在气体响应和回复过程中电阻变化ΔR达到90%所对应的时间。

5. 实验结果与讨论

5.1. 结构与形貌分析

图2(a)~(c)为场发射扫描电子显微镜(FESEM)表征的ZnIn₂S₄在FTO衬底上生长的薄膜的表面和截面微观形貌。ZnIn₂S₄层由超薄的ZnIn₂S₄纳米片组成纳米墙结构，均匀致密地分布在FTO衬底上，纳米墙高度平均值为1.3 µm。这种结构具有大的比表面积，为气体分子提供了更多的活性位点，为增强其在气体传感响应提供可能。图2(d)~(f)为在FTO衬底上生长的TiO₂纳米棒阵列(TiO₂-NRs) [21] [22]。图2(g)~(i)为ZnIn₂S₄/TiO₂-NRs的表面形貌和截面形貌。ZnIn₂S₄纳米片生长覆盖在TiO₂纳米棒表面，与在FTO上生长的形貌相一致。截面图显示，ZnIn₂S₄的纳米片填充嵌入TiO₂纳米棒的缝隙中，有效形成了ZnIn₂S₄/TiO₂-NRs异质界面，这种结构不仅增强了异质结的机械稳定性，还有利于电子的传输和转移，对于提高传感器的响应速度和灵敏度具有重要意义[23] [24]。

Figure 2. SEM image of (a~c) ZnIn₂S₄; (d~f) TiO₂ (g~i) ZT2 (0.005 M 2 h)

图2. SEM图(a~c) ZnIn₂S₄；(d~f) TiO₂；(g~i) ZT2 (0.005 M 2 h）

图3(a)为样品的XRD图谱。TiO₂薄膜为金红石结构，沿(002)晶面方向取向生长，这与SEM结果观察到的TiO₂纳米棒结构一致。FTO衬底上生长的ZnIn₂S₄薄膜样品在27.7˚和47.2˚出现两个XRD衍射峰，对应于六方相ZnIn₂S₄的(102)和(110)衍射晶面，证明表面生长的ZnIn₂S₄纳米墙结构薄膜具备六方相ZnIn₂S₄晶体结构。图3(b)为拉曼光谱图，在244 cm⁻¹处的振动峰对应于ZnIn₂S₄的F2g振动模式，这是由金属(M = Zn, In)与硫(S)之间的分子振动引起的；而在356 cm⁻¹处的峰对应于ZnIn₂S₄的A1g振动模式，这是由于八面体结构中S-S键的对称伸缩引起的[25] [26]。对于TiO₂来说，位于241 cm⁻¹、448 cm⁻¹和608 cm⁻¹处的拉曼峰分别对应于多声子散射过程，Eg振动和A1g振动，这些特征峰与金红石相TiO₂的特征相符合[27] [28]；在ZnIn₂S₄/TiO₂异质结的拉曼光谱中，ZnIn₂S₄和TiO₂的拉曼特征峰同时存在，进一步证明成功制备了ZnIn₂S₄/TiO₂结构。

Figure 3. (a) XRD of TiO₂; ZnIn₂S₄ and ZT2; (b) Raman of TiO₂; ZnIn₂S₄ and ZT2

图3. (a) TiO₂、ZnIn₂S₄以及ZT2的XRD图；(b) TiO₂、ZnIn₂S₄以及ZT2的拉曼光谱图

Figure 4. XPS of (a) All spectrum; (b) Ti 2p; (c) O 1s; (d) Zn 2p; (e) In 3d; (f) S 2p

图4. XPS图(a) 全谱；(b) Ti 2p；(c) O 1s；(d) Zn 2p；(e) In 3d；(f) S 2p

图4为X射线光电子能谱(XPS)，用于分析TiO₂、ZnIn₂S₄和ZnIn₂S₄/TiO₂双层结构表面元素组成和电子化学状态。XPS全谱显示，在TiO₂/ZnIn₂S₄复合材料中可以检测到Ti、O、Zn、In和S元素的存在。由于XPS的探测深度较浅，选择低浓度制备的ZnIn₂S₄层，以确保能够检测到底层的TiO₂。Ti的2p_3/2和2p_1/2特征峰分别位于458.4 eV和464.1 eV；氧O1s特征峰可以分解成两个峰，位于529.9 eV和531.5 eV，分别对应于晶格氧Ti-O键和表面羟基基团[29]；Zn的2p_3/2和2p_1/2峰对应于1022.2 eV和1045.4 eV，结合能相差23.2 eV，与ZnIn₂S₄中Zn²⁺的结合能差一致[30]；In的3d_5/2和3d_3/2处于445.3 eV和452.7 eV，对应于 + 3价价态[30]；S的2p_3/2和2p_1/2位于161.9 eV和163.2 eV，证明S为负二价[30]。比较TiO₂、ZnIn₂S₄和ZnIn₂S₄/TiO₂双层复合材料的XPS元素峰位，双层结构Ti、O元素的结合能相比纯TiO₂向高结合能方向移动，而Zn、In、S元素的结合能相比纯ZnIn₂S₄向低结合能方向移动，表明TiO₂失去了电子，而ZnIn₂S₄得到了电子，证明ZnIn₂S₄/TiO₂的形成了异质结界面结构，产生了较强的相互作用[31]。电子由TiO₂转移到ZnIn₂S₄。

5.2. 气敏性能测试

对样品进行NO₂气敏响应测试，FTO衬底上单独生长的ZnIn₂S₄和TiO₂薄膜均无响应，而ZnIn₂S₄/TiO₂双层复合薄膜具有优良的NO₂响应特性。保持相同的120分钟水热反应时间，改变第二层水热反应中ZnIn₂S₄的前驱体溶液浓度，薄膜的初始电阻随浓度增加而增大，且均对NO₂产生响应(图5(a)~(c))所示，响应度随浓度增加先增大后减小，当浓度为0.005 M (记为ZT2)时薄膜具有最佳NO₂气敏响应。保持最佳浓度0.005 M，进一步优化水热反应时间，薄膜初始电阻随反应时间增加而逐渐减小。减少或延长水热反应时间均引起气敏响应性能下降(图5(d)~5(f))。因此，ZT2样品具有最优气敏响应，在1 ppm NO₂浓度下响应度为2.37，在300 ppm NO₂响应度为30。结合扫描电子显微镜(SEM)分析，ZnIn₂S₄纳米片填满了TiO₂纳米棒间隙位置，形成紧密交叉结合的ZnIn₂S₄/TiO₂异质结结构，建立了良好的电子传输通道，有利于电子在异质结中的传输，从而提高了对NO₂的气敏响应。水热反应中的前驱体浓度和反应时间改变了异质结结合的界面密度和ZnIn₂S₄纳米墙结构孔隙的大小，影响最终的响应性能。

Figure 5. Dynamic response curves of (a) ZT1; (b) ZT2; (c) ZT3; (d) ZT4; (e) ZT5; (f) Comparison of gas-sensitive responses of different samples at different NO₂ concentrations

图5. 动态响应曲线(a) ZT1；(b) ZT2；(c) ZT3；(d) ZT4；(e) ZT5；(f) 不同样品在不同NO₂浓度下的气敏响应对比

对最优化样品ZT2进行重复性及选择性测试。图6(a)为样品对100 ppmNO₂气体的5次周期性重复性测试，表明具有良好的可重复性响应。为研究器件对其他气体的抗干扰性，比较了其在1000 ppm的H₂、CO、CH₄以及100 ppm的乙醇中的气敏响应，其间对于100 ppm NO₂响应度为25，而对其他气体的响应度均低于3，表现出优异的选择性(图6(b))：

Figure 6. The dynamic response curves of ZT2 (a) Cyclic stability, (b) Selectivity

图6. ZT2的动态响应曲线(a) 循环稳定性，(b) 选择性

5.3. 气敏机理

为了探究样品气敏响应机理，采用紫外光电子能谱(UPS)测量功函数，紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis-DRS)分析光吸收性能，构建ZnIn₂S₄和TiO₂复合材料的能带结构。ZnIn₂S₄和TiO₂均为直接带隙半导体，根据光吸收谱(图7(a))可得到ZnIn₂S₄的光学带隙值为2.52 eV，TiO₂的带隙值为3.08 eV，这与文献报道基本一致[32]-[35]。功函数是指把一个电子从固体内部转移到物体表面所需的最少的能量(即费米能级到真空能级的距离)。在UPS测试中，其左边为费米边，右边为二次电子截止边，功函数的计算公式为：$\Phi =hv-E_b^0$ ，其中$E_b^0$ 为二次电子截止边，$hv$ 为21.22 eV。如图7(b)所示确定ZnIn₂S₄的功函数为5.05 eV，价带最大值比费米能级低1.28 eV，根据已知带隙可以确定ZnIn₂S₄的导带位置比费米能级高1.24 eV；同理得到TiO₂的功函数为5.71 eV，价带最大值比费米能级低1.59 eV，根据已知带隙可以确定TiO₂的导带位置比费米能级高1.49 eV。图7(c)为所构建的ZnIn₂S₄/TiO₂异质结能带结构图。

Figure 7. (a) UV and Tauc of TiO₂ and ZnIn₂S₄; (b) UPS of TiO₂ and ZnIn₂S₄; (c) Energy band structure diagram of TiO₂/ZnIn₂S₄

图7. (a) TiO₂和ZnIn₂S₄的UV以及Tauc图；(b) TiO₂和ZnIn₂S₄的UPS图；(c) TiO₂/ZnIn₂S₄异质结能带结构图

NO₂传感的机理示意图如图8所示，当异质结界面形成时，电子从TiO₂转移到ZnIn₂S₄表面。由于异质结特性ZnIn₂S₄界面处形成带正电的空穴积累层(HAL)，而TiO₂表面形成电子耗尽层(EDL)。当复合材料暴露在空气中时，室温下空气中的氧分子会被ZnIn₂S₄表面自由电子捕获形成${\text{O}}_2^{-}$ ，在氧分子与ZnIn₂S₄吸附界面形成电子耗尽层(EDL)。TiO₂中电子不断流入ZnIn₂S₄补充其电子的消耗，直至与ZnIn₂S₄界面正电荷形成的电场达到平衡为止。负氧分子在ZnIn₂S₄/TiO₂界面正电荷的静电吸附作用下深入填充ZnIn₂S₄纳米墙表面，提高了表面负氧分子的吸附能力。当通入NO₂时，NO₂作为极性气体正电核偏向O原子，由于静电吸引与表面吸附${\text{O}}_2^{-}$ 靠近发生电荷交换，引起表面吸附分子发生置换。原表面吸附O₂解吸附，而NO₂化学吸附在半导体表面。由于NO₂化学吸附需要更多的电子转移到NO₂分子，因此，半导体表面的电子进一步向NO₂分子转移，更多电子从TiO₂流入ZnIn₂S₄，导致半导体异质结中电子进一步减少，EDL进一步扩宽，气敏响应电阻上升。当测试腔盖子打开时，表面吸附的${\text{NO}}_2^{-}$ 由于浓度梯度的驱动从表面解离，同时周围的氧分子重新在表面电荷作用下被吸附到表面，部分电子释放回流到导带，减小了EDL宽度，引起电阻下降[36]-[39]。相应的反应方程式如公式(2~5)所示：

Figure 8. The schematic illustration of the sensing process

图8. 传感过程的示意图

${\text{O}}_2+{\text{e}}^{-}\to {\text{O}}_2^{-}$ (2)

${\text{NO}}_2+{\text{e}}^{-}\to {\text{NO}}_2^{-}$ (3)

${\text{NO}}_{\text{2}}{\text{+O}}_2^{-}\to {\text{NO}}_2^{-}{\text{+O}}_{\text{2}}$ (4)

${\text{NO}}_2^{-}\text{+}{h}^{+}\to {\text{NO}}_2$ (5)

此外，表面金属Pt电极的存在增强了材料的电催化活性，加快电子载体的捕获和释放，从而进一步提高了气敏响应性能。

6. 总结

本文通过两步水热法构建ZnIn₂S₄纳米墙/TiO₂纳米棒异质结构薄膜，优化器件结构，用于对NO₂的气敏响应探测。研究结果表明，单纯ZnIn₂S₄纳米墙和TiO₂纳米棒均没有NO₂气敏响应。而异质结构对NO₂具有良好的室温气敏响应、循环稳定性、及优异的NO₂气敏选择性。优化样品ZT2在室温下对300 ppm的NO₂的响应达30，显示出优异的气敏性能。通过构建异质结能带结构图，分析了载流子转移路径，明确了ZnIn₂S₄纳米墙对NO₂气体吸附起主导作用，TiO₂纳米棒提供气体吸附所需的电子，对气敏响应电阻变化的调节起重要作用。

基金项目

感谢国家自然科学基金(编号：12174092)和湖北省科技重点研发项目(编号：2023BEBO02)的资助。

NOTES

^*通讯作者。