1. 引言
焦化废水是焦化废水是在炼焦、煤气净化及化工产品回收精制等生产过程中产生的大量工业废水[1]。焦化废水经过生化处理后，COD、色度、浊度仍然偏高，普遍难以满足新修订的《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB 16171-2012)。高级氧化技术(AOPs)是深度处理焦化废水的常用方式，主要包括基于自由基反应的AOPs和基于非自由基反应的AOPs [2]。其中Fenton氧化法具有实际操作简单、无需复杂的设施设备、在自然压力和温度下就可以发生反应，且与其他AOPs相比反应时间最短等优势，因而被广泛使用。但其自身仍具有难以突破的缺点，例如pH应用范围窄，药剂投加量大，成本高等[3]。这些特点使得Fenton氧化法既可以作为单独的水处理系统对焦化废水进行深度处理，也能够与其他水处理系统联用。
ClO2是一种广谱消毒剂，同时具有强氧化性能，这得益于其化学共轭结构及独特的电子转移机制[4]，与其他氧化剂(如HClO和O3)相比，ClO2具有更高的选择性。ClO2可与废水中具有富电子基团的有机物进行氧化还原反应，能够有效降解有机物质，并且不产生具有“三致”作用的卤乙酸(HAAs)、三卤甲烷(THMs)等有机卤代物[5]。此外，二氧化氯对废水中的微生物也有一定的灭活作用，但二氧化氯对于废水中不具有富电子基团的有机物处理效果较差[6]，较高的选择性使得ClO2对有机物的氧化处理范围较窄。
结合二氧化氯氧化法与Fenton氧化法的优缺点，本研究将两种氧化法联用，首先采用ClO2预氧化水中的一部分有机污染物，再利用Fenton氧化法针对前期ClO2无法氧化的污染物进行降解。构建分级氧化体系后，利用单因素实验，探究其对焦化废水的深度净化性能，并根据GC-MS实验结果评估其对焦化废水生化出水中的有机物的降解效果。实验结果对同类型有机污染物的降解具有一定参考价值，更为进一步完善焦化废水深度处理技术提供理论支撑。
2. 材料与方法
2.1. 实验水质
本实验所用焦化废水生化出水取自山西省某焦化废水污水处理站生化处理出水，其水质指标为：356 mg·L−1 COD、140~160 mg·L−1 SS、28 mg·L−1 NH4+-N、895±5 mg·L−1 Cl−、pH为8.2、260倍色度。
2.2. 实验试剂
ClO2 (有效质量浓度为99%广西艾科宁消毒科技有限公司)；叔丁醇(TBA)、苯醌(BQ)、次氯酸钠(NaClO)、过一硫酸盐(PMS)，硫酸，成都市科隆化学品有限公司；硫酸银、30% H2O2、氯化铵，天津欧博凯化工有限公司；七水合硫酸亚铁、氢氧化钠、氯化钠、硫酸汞、重铬酸钾、二氯甲烷，天津大茂化学试剂厂；甲醇，Fisher chemical。所有化学品均为分析级及以上，可直接使用，无需进一步净化。
2.3. 实验方法
取100 mL的焦化废水生化出水置于200 mL的三角瓶中，然后将三角瓶置于转速为180 r/min的25℃恒温磁力搅拌器中反应，每隔一定时间取样，并用0.45 µm滤膜过滤上清液，测定反应后水样的COD，每组实验重复3次取平均值。
筛选预氧化技术：取100 mL废水加入反应容器中，分别加入一定量的NaClO、PMS、ClO2反应10 min后，调节pH至3，加入Fenton试剂，再反应20 min ~110 min。以上各个体系均反应2 h，在0、30、60、90、120 min后收集样品，进行COD测定。每组实验平行2次。
Fenton氧化法：取100 mL废水加入反应容器中，pH调节至3，加入一定量FeSO4和质量分数30%的H2O2，磁力搅拌器搅拌一定的时间后，取样检测COD的含量。设计单因素实验讨论时间、Fe2+/H2O2摩尔比等因素对焦化废水的影响。
ClO2氧化法：取100 mL废水加入反应容器中，后加入自制的ClO2溶液(二元药剂常温混合配制)，磁力搅拌器搅拌一定的时间后，取样检测COD的含量。设计单因素实验讨论ClO2浓度和初始pH对焦化废水的影响。
分级氧化体系条件优化：取100 mL废水加入反应容器中，先加入一定量的ClO2溶液，磁力搅拌反应10 min，后加入固定摩尔配比的Fenton试剂在磁力搅拌器下反应50 min，取上层清液测定COD。讨论ClO2浓度、Fe2+和H2O2摩尔比和初始pH三个单因素对降解焦化废水的影响。
2.4. 分析方法
化学需氧量(COD)采用重铬酸钾微波消解法测定[7]；pH检测通过STARTER 2100/3C型号的pH计完成；色度使用水质色度的测定–铂钴比色法(GB/T 11 903-1989)进行测定；氨氮使用水质氨氮的测定–纳氏试剂分光光度法(HJ 535-2009)进行测定；Cl−浓度由离子色谱仪检测，GC-MS的样品由二氯甲烷萃取后通过真空旋转蒸发仪30℃下蒸发浓缩至1 mL~2 mL转移进液相瓶制得，使用气相色谱–质谱联用仪(美国安捷伦科技有限公司，5975 C)，色谱柱选用HP-5MS (30 m × 0.25 mm × 0.25 μm)，进样口温度280℃，进样体积为0.4 μL，载气为高纯氮气，流速1 mL/min，不分流。升温方式：50℃保持5 min，由5℃/min升至230℃，保持2 min。MS溶剂延迟3 min，扫描质量数范围为10~800。EI源；电子能量70 eV；离子源温度230℃；四极杆150℃；扫描模式为Scan；扫描质量范围为20 u~500 u。将范围内的所有分子计算为n = 1.87*32 san [8]。
3. 结果与讨论
3.1. 深度处理技术筛选
分别运用Fenton法、NaClO-Fenton法、PMS-Fenton法和ClO2-Fenton法对焦化废水生化出水进行深度处理，根据三种氧化剂与芬顿法联用后的联合手段对废水COD的处理结果，选择其一构建分级氧化体系。
(1) Fenton法
Fenton法作为废水预处理最常用的技术，对许多废水处理均能取得优异的处理效果。由图1可知，焦化废水COD去除率始随反应时间增加，在60 min后COD基本不变，COD去除率在60 min时达到最高为61.33%，但仍不符合标准，因此仍需要进一步的处理。根据实验结果，在后续实验中，将芬顿反应时间控制为60 min。
(2) NaClO-Fenton法
NaClO是水处理过程中一种常用的强氧化剂，对废水有独特的净化作用[9]。采用NaClO强化芬顿法去除废水中有机物，促进Fe2+循环产生并持续催化H2O2 [10]，如图1所示，NaClO-Fenton法较Fenton法能够更有效去除COD，COD降解率在反应60 min~120 min时，基本达到最大值，为72.93%~74.78%。
(3) ClO2-Fenton法
ClO2-Fenton法是采用ClO2预氧化废水后，再使用芬顿法进行后续氧化的方法。ClO2与其它氧化剂相比有许多优越之处，如成本低，氧化性强，是一种绿色氧化剂，而且还具有脱色除臭、灭菌作用[11]。由实验结果可知，ClO2和Fenton构建的分级氧化体系用于深度处理焦化废水时，COD去除率在反应60 min后最高达到93.22%，COD降为24.7 mg/L，符合《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB16171-2012)表2的直接排放限值。经对比，ClO2在实验中相对其他两种氧化剂对深度处理焦化废水有更好的效果，因此选择ClO2作为分级氧化的预氧化手段。
Figure 1. Influence of different advanced treatment techniques on COD removal rate
图1. 不同深度处理技术对COD去除率的影响
综上结果分析，由ClO2预氧化后再进行Fenton氧化的分级氧化体系对焦化废水生化出水的处理效果最佳，且反应基本在60 min时达到最佳去除效果，因此在后续的条件优化实验中，不再单独考虑时间因素，仅分析Fenton试剂配比、投加量，ClO2浓度，pH等重要因素对分级氧化体系处理焦化废水的影响。
3.2. ClO2单独处理焦化废水
使用控制变量法探究二氧化氯的浓度和初始pH对焦化废水的处理效果影响，取相应的自制ClO2母液，分别配制浓度为20 mg/L、50 mg/L、100 mg/L、300 mg/L、500 mg/L、600 mg/L的ClO2溶液100 mL置于磨口锥形瓶中，加入转子，用相应玻璃塞密封，避光，置于磁力搅拌器上反应，在30 min后取样，取上清液进行COD测定。每组实验平行2次。结果如图2所示。
Figure 2. Removal rate of COD at different ClO2 concentrations
图2. 不同ClO2浓度下，COD的去除率
Figure 3. Removal rate of COD at different pH
图3. 不同pH下COD的去除率
配制6份浓度为100 mg/L的ClO2溶液mL置于磨口锥形瓶中，调节pH为3、4、5、6、7、8，分别加入焦化废水100 mL，加入转子，密封避光，置于磁力搅拌器上反应，30 min后取样，进行COD检测。重复进行2次实验，COD降解率结果如图3所示。
由图2和图3可知，使用控制变量法，在其它条件不变的情况下，分别改变ClO2溶液浓度和pH时，焦化废水的降解率都很低，均处于10%以下且所有实验组的COD降解率区别不大；说明单独的ClO2处理法难以有效降解焦化废水中的有机物，原因可能是整个溶液中二氧化氯及其歧化产物的单位体积浓度小[12]，以致难以有效地与废水中的污染物反应，从而影响了处理效果。但在碱性条件下，ClO2的氧化效果仍较优于酸性条件，这可能是因为ClO2的氧化还原电位与pH呈线性关系，当pH每增加1，其氧化还原电位增加0.062 V，因此ClO2氧化能力也随之增加[13]。研究用水的pH为8.2，因此在后续实验中，加入ClO2前无需调节初始pH值。
3.3. Fenton单独处理焦化废水
取H2O2溶液10 mL，分别取100 mL废水并调节初始pH为3，H2O2和COD质量比为1:3，固定反应时间为60 min。调节Fe2+和H2O2摩尔比为1:8、1:5、1:3、1:2、1:1和2:1，进行Fenton氧化实验，每组实验平行2次。结果如图4所示。
Figure 4. Influence of Fe2+/H2O2 (molar ratio) on COD removal in coking wastewater
图4. Fe2+/H2O2 (摩尔比)对焦化废水COD去除率的影响
Fe2+作为芬顿体系的催化剂，其浓度影响•OH产生的数量和速度[14]。如图4所示，Fe2+/H2O2 (摩尔比)从1:8增大到2:1时，COD的去除率先增大后减小。在摩尔比从0.125增至0.5时，COD去除率不断上升，在0.5时达到最大去除率为67.15%。这主要是由于，Fe2+在体系中作为催化剂，当投加量低时不利于反应的进行，随着Fe2+投加量的增加，反应体系中产生的•OH含量增加，从而促进了对废水中有机物的氧化分解，最终导致COD值降低。但当Fe2+的投加量进一步增加时，过量的Fe2+可能会导致H2O2分解过快，从而在短时间内大量产生羟基自由基[15]。这些•OH无法及时与焦化废水中的有机物反应，相互之间还可能发生自由基反应，从而影响处理效果。由于Fe2+/H2O2的摩尔比为1:3和1:2时COD降解率差距较小，出于节省药剂的目的，在后续实验中，将实验条件设置为Fe2+/H2O2的摩尔比为1:3，反应时间为60 min。
3.4. 分级氧化体系处理焦化废水
由上述实验结果可知，ClO2法和Fenton法在深度处理焦化废水时最佳反应时间可以确定为10 min和60 min，因此在分级氧化体系单因素探究实验中，首先用ClO2预氧化进行10 min后，加入Fenton试剂进一步氧化50 min。采用控制变量法，探究在分级氧化体系中ClO2浓度、Fenton投加量和初始pH对焦化废水COD降解率的影响，以得出最佳实验条件。
(1) ClO2浓度
固定Fenton试剂Fe2+/H2O2的摩尔比为1:3，H2O2的初始投加量为0.47 mL，取自制ClO2溶液，分别配制浓度为10 mg/L、20 mg/L、30 mg/L、50 mg/L、100 mg/L的ClO2溶液进行实验，结果如图5所示。
Figure 5. Influence of different initial ClO2 concentrations on COD degradation rate of coking wastewater
图5. 不同初始ClO2浓度对焦化废水COD降解率的影响
如图5所示，随着ClO2浓度的增加，体系中COD的降解率也随之增加，且对比与单独的Fenton处理，COD降解效果更好。在ClO2浓度为100 mg/L时，COD去除率最高达到了91.34%。但当ClO2浓度增加到300 mg/L时，COD去除率却出现了明显的下降，为59.36%，低于单独芬顿处理的效果。这可能是由于当进一步提升ClO2投加量时，ClO2溶于水后发生歧化反应[16]，生成ClO2•、ClO2−•等物质，进一步与体系中的有机污染物抢夺Fenton试剂产生的•OH，因此出现抑制反应的现象。由于ClO2浓度为50 mg/L时，COD去除率与100 mg/L时差距不大，为了节省药品，在后续实验中选择ClO2投加浓度为50 mg/L。
(2) Fenton投加量
固定ClO2投加浓度为50 mg/L，Fe2+和H2O2摩尔比为1:3，调节H2O2和COD的质量比为1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0，每组实验平行2次。结果如图6所示。
Figure 6. Influence of H2O2 /COD (mass ratio) on COD removal rate of coking wastewater
图6. H2O2 /COD(质量比)对焦化废水COD去除率的影响
H2O2的投加量被认为是Fenton氧化反应中的关键控制因素[17]。如图4所示，随着Fenton氧化反应体系中H2O2/COD质量比的增大，COD的去除率先增大后减小；在H2O2 /COD质量比为1.6时，COD去除率最高达到88.64%。分析原因可能是，根据Fenton氧化反应的机理：Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + ·OH + OH−，增加H2O2和COD的质量比有利于产生过量的·OH从而提高COD去除率。但是随着H2O2投加量继续增加至2:1，COD的去除率反而下降。这可能是由于H2O2在产生·OH的同时，也进一步促进Fe2+向Fe3+的转化[18]。Fe3+的催化能力弱于Fe2+，因此整个反应会抑制·OH的产生[19]。
(3) 初始pH
固定ClO2投加浓度为50 mg/L，Fe2+和H2O2摩尔比为1:3，H2O2和COD的质量比为1.6，调节pH为3、5、7、8、9，结果如图7所示。
Figure 7. Effect pH on COD removal rate of coking wastewater
图7. 初始pH对焦化废水COD去除率的影响
如图7所示，初始pH的变化对分级氧化体系降解焦化废水COD的影响并不显著。在分级氧化体系中不仅要考虑初始pH对ClO2氧化反应的影响，后续的Fenton反应对体系pH的要求仍有要求。实验中发现，当初始pH为8时，在10 min的ClO2氧化结束后，体系的pH会降为3左右，正好是Fenton反应的最适pH，且焦化废水的初始pH即为8.2，无需额外调节。pH下降的原因可能是由于ClO2与水的歧化作用，反应𝐻𝑂𝑂𝐶𝑙𝑂 ↔ 𝐻+ + 𝑂𝑂𝐶𝑙𝑂−正向进行产生大量氢离子，导致水体的酸性增加[20]此分级氧化体系在氧化焦化废水中体现出了无需调节pH即可达到最优降解效率的优势。
3.5. 自由基猝灭实验
在Fenton体系中可以产生羟基自由基(•OH)和超氧自由基(O2−)，叔丁醇(TBA)和苯醌(BQ)能分别屏蔽这两种自由基，因此，分别向体系中加入过量的BQ与TBA，对比废水COD的降解效果，进而鉴定体系中的·OH和O2−的氧化主导地位。结果如图8所示。
Figure 8. Effect of tert-butanol and benzoquinone on COD degradation
图8. 叔丁醇和苯醌对体系COD降解的影响
由图8可看出，体系中BQ与TBA的加入均可抑制焦化废水COD的降解，且引入TBA的降解抑制效果明显强于引入BQ的降解抑制效果，可说明体系内·OH和O2−均存在，其中·OH占主导作用。这一结论与在传统Fenton体系中一致，但是在分级氧化体系中，TBA的抑制效果强于在Fenton体系中的抑制效果，说明该分级氧化体系产生的·OH数量多于Fenton体系，侧面说明了ClO2加入后促进了芬顿体系产生·OH。
3.6. GC-MS结果分析
根据上述单因素实验结果，在室温下，按照初始pH为8.0，333 mg/L的H2O2用量，200 mg/L的Fe2+投加量，反应时间为60 min的最佳实验参数，用分级氧化体系对焦化废水二沉池出水进行深度处理。对实验处理前后水样进行GC-MS检测，并将所得的色谱图通过NIST数据库比对后进行分析。并在归一化剖析并计算各有机物的峰面积的基础上，拣取其中超过最大组分面积百分之五的紧要有机物色谱峰。按最高匹配率原则(30%)通过比对 NIST 库确定各种有机物种类及其比重，并依据其保留的时间顺序列于下表1与表2中[21]。
Table 1. Main organic components in wastewater before treatment by hierarchical oxidation system
表1. 分级氧化体系处理前废水中主要有机成分
保留时间 |
有机物名称 |
面积归一化百分比(%) |
11.3674 |
2,4-二叔丁基苯酚 |
3.0473 |
11.4307 |
2,6-二叔丁基对甲酚 |
6.9551 |
13.5096 |
十八烷 |
2.8587 |
14.0744 |
邻苯二甲酸二丁酯 |
4.9849 |
14.2497 |
十六烷基二甲基叔胺 |
11.3737 |
14.7073 |
邻苯二甲酸二异丁酯 |
6.4265 |
16.7911 |
正二十三烷 |
8.0309 |
17.9693 |
2,2′-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚) |
14.1152 |
19.6831 |
3-甲基十七烷 |
15.0037 |
Table 2. Main organic components in wastewater treated by fractional hierarchical oxidation
表2. 分级氧化体系处理后废水中主要有机成分
保留时间 |
有机物名称 |
面积归一化百分比(%) |
10.958 |
2,4-二叔丁基酚 |
4.14 |
13.071 |
甲酸 |
24.03 |
13.727 |
正十六烷 |
13.14 |
13.792 |
十六烷基二甲基叔胺 |
15.28 |
17.975 |
草酸 |
27.36 |
18.969 |
邻苯二甲酸二丁酯 |
16.05 |
由表1可以看出，焦化废水二级出水中含有大量包括芳香族化合物、长链烷烃、邻苯二甲酸酯类、胺类在内的难以生物降解的有机物。从表2可知，经分级氧化法深度处理后，主要有机物污染物含量有所下降，并转换为更小分子的有机物。如长链烷烃断裂成短链烷烃，产生小分子酸如甲酸、草酸等。这表明经分级体系氧化后废水中的有机物种类和含量均有所降低，出峰时间较早的酚类、链烃、醛、酯类等物质被氧化的效果较明显，出水中主要是低分子的有机酸和邻苯二甲酸二丁酯以及短链烷烃。这一结果显示，本研究构建的分级氧化法对于焦化废水的深度处理不失为行之有效的方法。
4. 结论
1) 对比Fenton法、NaClO-Fenton法和ClO2-Fenton法，筛选出处理效果最佳的ClO2-Fenton法作为焦化废水的深度处理技术。且结果表明，该技术可以有效降低废水的COD和色度。
2) 通过单因素实验得出分级氧化体系最佳实验条件为H2O2和COD质量比为1.6、50 mg/L ClO2、pH = 8和n (H2O2):n (Fe2+) = 3:1，反应时间60 min，该条件下废水COD去除率达到93.32%。处理后COD指标浓度为24.38 mg/L，可满足GB 16171-2012《炼焦化学工业污染物排放标准》的排放要求。
3) 自由基猝灭实验表明，在该体系中，羟基自由基起主要的氧化作用，同时超氧自由基也有一定的贡献。且相较于单独的Fenton体系，分级氧化体系中·OH的作用更明显。
4) 通过GC-MS的分析，焦化废水二级出水中含有大量包括芳香族化合物、长链烷烃、邻苯二甲酸酯类、胺类在内的难以生物降解的有机物。经分级氧化法深度处理后，废水中的有机物种类和含量均有所降低，其中酚类、链烃、醛、酯类等物质被氧化的效果较明显，出水中主要是低分子的有机酸和邻苯二甲酸二丁酯。
5. 展望和建议
本论文研究了ClO2和Fenton构建的分级氧化体系对某焦化厂生化出水的处理效果，通过实验模拟证明了该体系行之有效。同时探讨了体系运用在实际生产中的优势，如用分级氧化体系处理，一般反应60 min即可，而常见H2O2的参与的氧化有的需要数小时甚至更多才能达到理想的处理效果[22]。且由于前文提到的pH、H2O2用量等限制，相比之下，引入了ClO2的联合氧化处理技术更凸显其优势，因此本文构建的分级氧化技术在焦化废水的深度处理中有理想的应用前景。
但对于体系中二氧化氯预氧化是如何影响后续的芬顿氧化效率的机制研究仍有欠缺。在这方面有不少学者做过相关研究，如刘源月[23]通过GC-MS对二氧化氯处理前后的制药废水做有机物成分变化分析，发现ClO2能在常温常压下氧化降解醇、多环芳烃、苯胺等。其反应机理为脱氢反应，氧化苯酚、脂肪胺、烯烃、多环芳烃和亚硝基化合物遵循单电子转移机理。由于制药废水中含有的难降解有机物种类与焦化废水有相似之处，因此在本文后续的研究中亦可借鉴研究方法，继续深入研究分级氧化技术对于特征有机污染物的氧化机制，可以结合处理出水前后有机物种类分析和量子轨道理论计算等方法，分析出经分级氧化体系处理后的特征有机物降解路径，为高浓度、难降解的有机废水的降解处理提供解决思路和理论基础。