氮掺杂石墨烯负载氮化钴及其电催化水分解性能研究

Research on Cobalt Nitride Supported on Nitrogen-Doped Graphene and Its Electrocatalytic Water Splitting Performance

摘要: 析氢反应和析氧反应是电化学水分解和金属–空气电池等可再生能源技术的基础反应。各种过渡金属(Co、Fe、Ni等)基催化剂由于具有良好的电催化活性而被大量探索，以作为贵金属潜在的替代品。本研究成功制备出负载于氮掺杂石墨烯(NGO)上的双功能电催化剂(Co_5.47N/NGO)。在1 M KOH中，达到10 mA/cm²的电流密度，OER过电位需352 mV，HER过电位需104 mV。(Co_5.47N/NGO)作为电解池的阴极和阳极时，1.79 V的电压就能达到10 mA/cm²的电流密度，并表现出优异的稳定性。该研究简化了氮化钴的合成过程，并且片状NGO减少了纳米粒子的团聚，提供了大量的活性位点，从而提高了电催化活性。

Abstract: The hydrogen evolution reaction (HER) and the oxygen evolution reaction (OER) are fundamental reactions in renewable energy technologies such as electrochemical water splitting and metal-air batteries. A variety of transition metal (Co, Fe, Ni, etc.)—based catalysts have been extensively explored due to their good electrocatalytic activity as potential substitutes for noble metals. In this study, a bifunctional electrocatalyst (Co₅.₄₇N/NGO) supported on nitrogen-doped graphene (NGO) was successfully prepared. In 1 M KOH, to reach a current density of 10 mA/cm², the overpotential for OER is 352 mV and the overpotential for HER is 104 mV. When (Co₅.₄₇N/NGO) serves as the cathode and anode of the electrolytic cell, a voltage of 1.79 V can achieve a current density of 10 mA/cm² and exhibit excellent stability. This research simplifies the synthesis process of cobalt nitride, and the flake-shaped NGO reduces the agglomeration of nanoparticles and provides a large number of active sites, thus improving the electrocatalytic activity.

1. 引言

完整的电解水过程涵盖阴极析氢反应(Hydrogen Evolution Reaction, HER)与阳极析氧反应(Oxygen Evolution Reaction, OER) [1]。借助高效电催化剂，能够有效降低因HER和OER反应所具有的高反应能垒以及缓慢反应速率而产生的过电势，进而减少能源消耗，提升能量转换效率并降低成本[2]。在HER催化剂中，最高效的当属Pt及其基材料，其凭借卓越的催化活性与稳定性备受关注。Pt和Pt基材料堪称HER领域的黄金标准，被广泛应用于电解水制氢过程[3]-[5]。另一方面，Ir和Ru的氧化物在OER催化剂中应用广泛[6]-[9]。Ir和Ru氧化物催化剂具备高催化活性与稳定性，在电解水制氧反应中发挥关键作用，然而其储量稀缺且使用成本高昂，极大地阻碍了清洁能源的发展与广泛应用[10]-[14]。截至目前，科研人员已研发出众多过渡金属基催化剂，涵盖过渡金属氧化物、碳化物、磷化物、硫化物、硼化物以及氮化物等系列材料[15]-[19]。其中，过渡金属氮化物由于金属原子与氮原子键合时会致使金属的d轨道收缩，进而形成类似于Pt的电子结构，从理论层面而言，具有接近Pt的催化活性[20] [21]。石墨烯是一种由单层碳原子紧密排列而成的二维纳米材料，因其独特的物理化学性质，在催化反应中有着广泛应用[22]-[24]。杂原子掺杂能够有效提升石墨烯的催化活性，目前常见的掺杂元素主要包括N、P和B等[25]-[27]。氮原子作为给电子体掺杂到石墨烯中，能够提高材料的费米能级，使其更接近d带，这不仅增强了催化活性与导电性，还能维持更好的稳定性[28] [29]。

本研究充分利用过渡金属氮化物的特性以及氮掺杂氧化石墨烯的大比表面积和丰富活性位点，将氮化钴纳米颗粒负载于氮掺杂氧化石墨烯之上，成功制备出复合催化剂Co_5.47N/NGO。电化学测试结果表明，该催化剂展现出卓越的催化活性，在达到10 mA/cm²的电流密度时，OER过电位仅需352 mV，HER过电位仅需104 mV，并且该催化剂在酸碱介质中均能实现长时间的电化学稳定性。当将该材料用作双电极电解水的阴极和阳极催化剂时，在1.79 V的电压下就能达到10 mA/cm²的电流密度，且能够保持24 h以上的稳定状态。

2. 实验部分

2.1. 试剂和仪器

本研究所用试剂包括三聚氰胺、六水合硝酸钴、尿素、天然石墨粉、氢氧化钾、二氰二胺、浓硫酸、磷酸、高锰酸钾、过氧化氢均为分析纯，实验过程中均为直接使用，无需纯化。

本研究所使用的仪器为Bruker公司D8 Advance X射线粉末衍射仪、美国FEI公司Tecnai G2 F20透射电子显微镜、美国Thermo Scientific公司Thermo Scientific K-Alpha X射线光电子能谱、上海辰华仪器有限公司CHI660E电化学工作站。

2.2. 催化剂的制备及电化学性能测试

Figure 1. Scheme for the preparation processes of the catalyst Co_5.47N/NGO

图1. Co_5.47N/NGO催化剂的制备过程示意图

在本研究中，催化剂的制备过程如图1所示。首先，以天然石墨为原料，依据Hummers法[22]制备氧化石墨烯(Graphene Oxide, GO)。随后，以三聚氰胺作为氮源制备氮掺杂石墨烯(Nitrogen-Doped Graphene Oxide, NGO)。具体操作如下：将0.1 g GO与0.3 g三聚氰胺充分混合并研磨，所得产物置于磁舟中，放入管式炉。在氮气(N₂)氛围下进行煅烧，煅烧时长为3小时，反应温度设定为800℃，升温速率控制在5℃/min。

制备Co/NGO的过程如下：如图1所示，取20 mg NGO和5.82 g六水硝酸钴，置于50 mL小烧杯中，加入10 mL蒸馏水，超声处理1小时。接着在冰水浴环境下，缓慢滴加10 mL质量分数为1%的NaBH₄溶液。滴加完成后在冰水浴中继续搅拌2小时。随后进行离心洗涤至上清液呈现透明状态，将离心后的样品进行真空干燥处理，最终得到样品Co/NGO。

制备催化剂Co_5.47N/NGO的步骤为：称取50 mg Co/NGO样品置于小瓷舟中，将其放置于管式炉中部。另称取2.5 g尿素放入另一瓷舟，将该瓷舟放置在距离样品约2 cm的前端位置。设置管式炉的升温速率为5℃/min，分别在500℃、750℃、900℃三个温度点各保温2小时，待反应结束后，自然降温至室温，得到Co_5.47N/NGO样品。作为对比样品，Co_5.47N和Co_5.47N/GO样品的制备步骤与之类似，区别仅在于制备过程中不添加NGO或将NGO替换为GO，其余步骤保持一致。

催化剂墨水的制备流程为：称取3 mg催化剂放入试管，向其中加入450 μL乙醇、500 μL蒸馏水以及50 μL质量分数为5%的Nafion溶液，经过2小时的超声处理后得到分散均匀的催化剂墨水。移取80 μL催化剂墨水滴涂在0.5 × 0.5 cm²的碳纸上，在室温条件下晾干用作工作电极。本研究开展的电化学OER和HER性能测试均采用经典的三电极系统，其中石墨棒作为对电极，Ag/AgCl (饱和KCl)电极作为参比电极，使用0.5 × 0.5 cm²的碳纸作为工作电极，其负载量为0.95 mg/cm²，电催化性能测试在电化学工作站CHI 660E上进行。

3. 实验结果与讨论

3.1. 催化剂表征

图2展示了在750℃和900℃等温度条件下制备的催化剂Co_5.47N/NGO样品的X射线衍射图谱(XRD)。通过对图谱的分析可知，750℃制备的样品，其峰值分别出现在43.71˚、50.85˚和74.95˚，这些峰值与Co_5.47N的晶相(JCPDS 41-0943)高度吻合，这表明在该反应温度下，样品中的Co纳米颗粒已成功向Co_5.47N转变。此结果与文献中报道的Co_5.47N形成温度在500℃以上的结论完全一致[17]。Co_5.47N的形成机制可能是在高温条件下，尿素分解产生NH₃，进而将负载在NGO上的钴颗粒氮化。值得注意的是，反应温度为750℃的样品在47.11˚等位置出现了一些微弱的杂峰，而这些杂峰在900℃制备的样品中消失不见。这一现象可能归因于在750℃下生成的Co_5.47N晶格存在一定缺陷，随着温度升高至900℃，Co_5.47N的晶格进一步趋于有序化，从而使得杂峰消失[17]。此外，在25˚附近存在一个较弱且宽的特征峰，经分析该峰归属于石墨碳的衍射峰[22]。

Figure 2. XRD patterns of Co_5.47N/NGO with different reaction temperatures (750˚C, 900˚C)

图2. 不同制备温度(750℃, 900℃)制备的Co_5.47N/ NGO的XRD结果

Figure 3. (a) TEM images of Co_5.47N/NGO; (b) Particle size distribution reference; (c) HRTEM images, (d~g) EDX mapping images of (Fe_xNi_{1 − x})₂ P/NGO (the scale bar is 200 nm)

图3. (a) Co_5.47N/NGO的TEM图像；(b) 粒径分布统计；(c) HRTEM图像；(d~g) EDX元素mapping图像(图中标尺为200 nm)

采用高分辨透射电镜(HRTEM)对催化剂材料的微观形貌进行了细致表征(图3)。图3(a)展示了750℃下制备的Co_5.47N/NGO的TEM图像，从中可清晰观察到粒径分布于8~20 nm的氮化钴纳米粒子均匀地分散在片状NGO表面。通过严谨的统计分析，获得了这些纳米粒子的粒径分布(图3(b))，其平均粒径为13.7 nm。这一结果表明，该化学还原法能够在氮掺杂石墨烯表面成功生成较小粒径的钴纳米颗粒。其内在机制在于，二维片状的NGO为Co纳米颗粒提供了大量的锚定位点，在Co纳米颗粒的形成过程中有效抑制了其团聚现象。图3(c)呈现的是高分辨透射电镜图像，图中晶格条纹清晰可见，其晶格间距为0.206 nm，与Co_5.47N(111)晶面的间距高度匹配，这充分表明随着温度的升高，Co纳米颗粒的氮化程度逐渐提升，主要成分逐步向Co_5.47N转变。图3(d~g)展示了催化剂的元素分布情况，从图中可以明确看出，Co纳米颗粒均匀分散在片状石墨烯上，未出现团聚现象，这与TEM表征结果高度一致。此外，元素mapping结果有力证实了N和C均匀分布于NGO表面，进一步确凿地表明N原子已成功掺杂到石墨烯结构之中。

Figure 4. The XPS spectra of Co_5.47N/NGO (a) survey spectrum, (b) Co 2p, (c) N 1s and (d) C 1s High resolution spectra

图4. Co_5.47N/NGO的(a) 全谱，(b) Co 2p，(c) N 1s，(d) C 1s的高分辨率XPS光谱

运用XPS对750℃制备的Co_5.47N/NGO材料的元素组成及结合态进行了深入分析。图4(a)为Co_5.47N/ NGO的XPS全谱，图谱中清晰呈现出与Co、O、N和C相对应的特征峰，证实该催化剂材料是由Co、O、N和C元素构成。通过分峰拟合和分析，可进一步揭示其化学态及催化剂的电子结构。图4(b)为Co_5.47N/NGO的Co 2p谱，分析发现，结合能在781.2 eV和797.1 eV处的峰分别归属于Co 2p3/2和Co 2p1/2，拟合后在784.9 eV和801.4 eV处的峰归属于Co-N的形成，其相较于金属Co (778.1 eV)正向偏移，这表明Co与N的相互作用，导致Co中心的电子密度降低[15]。而在787.1 eV和803.3 eV处的峰则归属于两个卫星峰[15] [17]。在Co_5.47N/NGO的高分辨率N 1s光谱中，结合能位于398.7、399.3、401.6和403.5 eV的四个峰(图4(c))，分别归因于吡啶氮、Co结合氮、石墨氮和氮氧键。从峰面积分析可知，氮的掺杂形式以吡啶氮为主。而吡啶氮和Co-N_x的共存，表明N不但掺入了碳骨架，且还与Co有强的作用。相关文献报道指出，这种掺杂形式有利于N原子与Co原子配位形成Co-N_x中心，优化Co的电子结构，从而增强对O₂的吸附活化[15] [16]。高分辨率C 1s XPS光谱显示了C-C/C = C (284.6 eV)、C-N (285.5 eV)、C = O (286.9 eV)和O-C = O (288.7 eV)键的存在(图4(d))。结合N 1s分析结果可知，这不仅表明氮原子成功掺杂到碳纳米结构的石墨烯骨架之中，而且这些位点的形成改变了相邻碳的电子结构，进而降低了催化剂的O₂吸附能，对提高催化活性、加速催化动力学具有积极作用。

3.2. 催化剂电催化性能影响

Figure 5. (a), (b) OER LSV curves and Tafel curves of the relevant catalysts; (c), OER LSV curves Co_5.47N/NGO with different reaction temperatures; (d) the relative EIS spectra of the relevant catalysts

图5. (a) 不同催化剂在1 M KOH中的OER极化曲线和(b)相对应Tafel曲线；(c) 不同反应温度的催化剂在1 M KOH中的OER极化曲线；(d) 不同催化剂对应电化学交流阻抗谱图

为测定催化剂材料的析氧反应(Oxygen Evolution Reaction, OER)性能，以10 mA/cm²的过电位作为评价OER活性的指标。如图5(a)所示，相较于Co/NGO和Co_5.47N这两种参比样品，Co_5.47N/NGO催化剂的OER性能显著提升，其过电位仅为352 mV。而Co/NGO的过电位达到400 mV，Co_5.47N/GO的过电位为390 mV，均高于目标催化剂Co_5.47N/NGO的过电位。此外，在相同的OER电位下，Co_5.47N/NGO能够产生更大的电流密度。通过对比分析可知，单一组分的样品，如单一的Co_5.47N，其OER活性并不理想。氮掺杂氧化石墨烯与Co_5.47N之间的协同作用，才是提升该催化剂OER催化性能的核心要素[15] [18] [19]。塔菲尔斜率(Tafel slope)的大小与催化剂材料的表面性质、电极表面状态等诸多因素密切相关。塔菲尔斜率越小，表明电子在材料表面的传递过程越容易。如图5(b)所示，Co_5.47N/NGO的塔菲尔斜率仅为108.5 mV/dec，远低于其他样品的塔菲尔斜率。这一结果有力地证明了Co_5.47N/NGO催化剂具备更快的OER反应动力学。

为深入探究制备温度对材料性能的影响，本研究分别对氮化温度为500℃、750℃、900℃的不同样品的OER电催化性能进行了测试。由图5(c)可知，500℃和750℃制备的样品性能较为接近，其中750℃制备的样品性能最为优异。结合之前的X射线衍射(X-Ray Diffraction, XRD)结果分析，在低温反应条件下，钴元素难以形成Co_5.47N，导致催化剂的催化活性相对较低。当温度达到900℃时，高温环境可能促使钴纳米颗粒发生晶格重排，减少了表面缺陷，而这些表面缺陷恰恰是催化过程所必需的活性中心。因此，适宜的转化温度对于构筑高活性的催化剂材料具有重要意义。从图5(d)可以看出，在几种对比样品中，Co_5.47N/NGO的电荷转移电阻最小，这意味着其反应动力学更为迅速。这可能是由于掺杂于石墨中的N原子能够提高催化剂界面上的电荷传递速率，有利于电催化过程中的质子和电子转移。同时，二维石墨烯表面的官能团有效避免了纳米颗粒的团聚，使得催化剂拥有更为丰富的催化活性位点[23]。

Figure 6. (a~c) CV curves of Co_5.47N, Co/NGO, Co_5.47N/NGO for OER versus the scan rate from 10~50 mV/s; (d) the corresponding Cdl plots of anodic current density

图6. (a~c) Co_5.47N, Co/NGO，Co_5.47N/NGO在非法拉第区间扫描速10~50 mV/s的CV曲线；(d) 对应在1.145 V vs. RHE电压下的Cdl曲线

电化学活性面积(Electrochemical Active Surface Area, ECSA)是衡量催化剂活性位点数量的关键参数。本研究在非法拉第电压区间开展不同扫速的循环伏安(CV)测试，经特定转换处理获取双电层电容(Double-Layer Capacitance, Cdl)。鉴于Cdl与电化学活性比表面积呈正比例关系，可通过计算催化剂的Cdl值，有效评估其ECSA大小。从图6对比分析可知，Co_5.47N/NGO展现出最大的Cdl值，高达37.21 mF/cm²，远超过Co_5.47N (6.88 mF/cm²)和Co/NGO (16.37 mF/cm²)。这一结果充分表明，Co_5.47N/NGO具备数量最多的活性位点，这无疑是提升其电化学性能的又一关键因素。

3.3. 全水分解

基于上述系列测试结果，可明确判定Co_5.47N/NGO对于析氢反应(HER)和析氧反应(OER)均展现出卓越的催化活性以及高度的稳定性。从催化活性层面来看，在相关测试条件下，其对HER和OER的催化表现突出，能够高效地促进反应进行；在稳定性方面，经过长时间和多条件的测试，其性能波动极小，展现出可靠的稳定性。基于此优异特性，Co_5.47N/NGO极具潜力作为全水分解的双功能催化剂。

为了进一步验证这一推断，开展了全水分解性能测试实验。实验过程中，将Co_5.47N/NGO分别作为全水分解装置的阴极和阳极，选取H型电解池作为反应容器，并以碱性电解液营造反应环境。由图7(a)所示实验数据可知，在全水分解过程中，当施加电压达到1.79 V时，便能产生10 mA/cm²的电流密度，这一数据表明该催化剂在全水分解反应中，能够在相对较低的电压下实现较高的电流密度输出，体现出良好的催化性能。同时，针对该催化剂在全水分解过程中的稳定性，在10 mA/cm²的电流密度下进行了长时间测试。测试结果显示，其电压变化幅度仅约为0.1 V，并且能够保持超过24 h的稳定性(如图7(b)所示)。这一结果有力地证明了Co_5.47N/NGO在全水分解应用中，不仅具备良好的初始催化性能，还拥有出色的稳定性，能够满足实际应用中对催化剂长时间稳定工作的需求。

Figure 7. (a) LSV and (b) Chronopotentiometry curve at a current density of 10 mA/cm² for the Co_5.47N/NGO two-electrode system in overall water splitting

图7. Co_5.47N/NGO双电极系统在全水分解中的(a) LSV和(b)在电流密度为10 mA/cm²的计时电位曲线

4. 结论

在电催化领域的研究中，探索高效且稳定的双功能催化剂对于实现全水分解的高效转化具有关键意义。本研究采用硼氢化钠还原法将钴离子还原为钴纳米粒子并负载于二维片状的NGO (氮掺杂氧化石墨烯)上。二维片状的NGO具有独特的层状结构，拥有较大的比表面积，能够为钴纳米粒子提供丰富的负载位点，有利于提高催化剂的活性位点数量，同时其本身的特性也有助于增强催化剂的电子传输能力。以尿素作为氮源将负载有钴纳米粒子的NGO转化为Co_5.47N/NGO。通过XPS、高分辨率透射电子显微镜等分析手段表明，制备得到的Co_5.47N/NGO具有独特的结构和化学组成。其内部拥有吡啶N、石墨N和Co-N等丰富的活性位点。吡啶N和石墨N能够通过自身的电子结构特性，有效地吸附和活化反应物分子，降低反应的活化能；而Co-N键的存在则进一步优化了催化剂的电子结构，增强了其对析氢反应(HER)和析氧反应(OER)的催化活性。结果显示，当电流密度达到10 mA/cm²时，对于OER反应，其过电位仅需352 mV；对于HER反应，过电位仅需104 mV，表明该催化剂在较低的过电位下就能实现高效的反应进行。当将该催化剂应用于全水分解反应时，仅需施加1.79 V的电压，就能达到10 mA/cm²的电流密度，并且能够在该条件下保持长达24 h的稳定运行。这意味着该催化剂在长时间的全水分解过程中，能够保持相对稳定的性能，具有较高的实用价值，预示着该方法在未来的能源转化领域具有广阔的发展前景，有望为解决能源问题提供有效的技术支持。