碘化铜硫掺杂(CuI_1-xS_x)体系的高温高压电学性能研究

Study on the High-Temperature and High-Pressure Electrical Properties of Copper Iodide with Sulfur Doping (CuI_1-xS_x) System

摘要: 本研究通过高温高压法(2.0 GPa, 300℃)合成了硫掺杂碘化铜(CuI_1-xS_x, x = 0.0~0.1)材料，系统探究了硫掺杂对其电学性能的影响。采用X射线衍射(XRD)分析表明，硫掺杂导致晶格膨胀(低掺杂)或形成固溶体结构(高掺杂)。电学性能测试显示，当硫掺杂摩尔比为0.025时，样品表现出最优异的综合性能：电导率显著提升(达最高值1.25 × 10³ S·m⁻¹)，功率因子(PF)达到最大值4.8 mW·m⁻¹·K⁻¹，相较于未掺杂样品提升近3倍。进一步分析表明，适量硫掺杂通过引入空穴机制增强了p型半导体特性，而过量掺杂(x > 0.050)则因载流子散射加剧导致性能下降。本研究揭示了硫掺杂对碘化铜电学性能的调控规律，为优化其热电应用提供了实验依据。

Abstract: In this study, sulfur-doped copper iodide (CuI_1-xS_x, x = 0.0~0.1) materials were synthesized by high-temperature and high-pressure method (2.0 GPa, 300˚C), and the influence of sulfur doping on their electrical properties was systematically investigated. X-ray diffraction (XRD) analysis indicated that sulfur doping led to lattice expansion (low doping) or the formation of a solid solution structure (high doping). Electrical property tests showed that when the sulfur doping molar ratio was 0.025, the sample exhibited the most excellent comprehensive performance: the electrical conductivity significantly increased (reaching the maximum value of 1.25 × 10³ S·m⁻¹), and the power factor (PF) reached the maximum value of 4.8 mW·m⁻¹·K⁻¹, nearly three times higher than that of the undoped sample. Further analysis indicated that moderate sulfur doping enhanced the p-type semiconductor characteristics by introducing a hole mechanism, while excessive doping (x > 0.050) led to performance degradation due to increased carrier scattering. This study revealed the regulation law of sulfur doping on the electrical properties of copper iodide and provided experimental basis for optimizing its thermoelectric applications.

1. 引言

碘化铜(Cu I)是一种无机化合物，由无毒、自然界中储备丰富的元素组成的环境友好型材料。铜是比较容易获得的金属单质，而且较为廉价；碘是存在于海洋水域中的最重要的生命必需元素之一，日常生活中能够应用于生物功能的维持。碘化铜最早在19世纪到20世纪之间被人们发现并且进行一系列的探索，最早在19世纪通过铜单质与碘单质直接反应或者使用碘溶液置换铜盐得到的一种无机化合物[1]。其结构一般呈晶体构型，一般禁带宽度在3.1e V左右，适宜用作半导体材料。因此，随着半导体物理的发展，碘化铜因具备高离子导电性、可见透明性和p型半导体特性等优异性能而备受关注[2]-[4]。

20世纪后期，掺杂技术逐渐兴起流行。掺杂技术能够调控材料的电学、光学等物理性能，故而本文旨在引入硫元素(S)作为杂质掺杂从而调整能带结构、载流子浓度以及稳定性等一系列问题[5]。硫的引入代替碘位点或者占据间隙，可能减小禁带宽度，改变空穴浓度；硫还可能抑制碘化铜在潮湿环境中的分解[6]。

21世纪至今对于碘化铜掺硫体系的实验探索多种多样，合成方法包括共沉淀(或溶剂热法)、气相沉积法[7] [8]、机械合金化等。此外，还可以借助原子层沉积(ALD)或者分子束外延(MBE)实现精准掺杂，但是工艺手段过于繁杂难以实现。因此本文采用高温高压法进行碘化铜硫掺杂材料的制备，利用高温高压作为反应驱动力，使得硫原子能够进行碘位点的替换或者间隙占据[9]；此方法更加易于操作。而且在高温高压下或许可以使得材料发生相变，得以改良材料的诸多性能。

2. 实验

本文实验采用的高温高压设备是国内自主研发的大型液压机(六面顶液压机：SPD6*1200)，实验条件是在恒定压力2.0 GPa、恒定温度300℃，实验时间为30 min下进行的材料制备与合成。合成腔体复合块(如图1)中样品的外径为12.5 mm、高为5 mm,按照硫掺入碘化铜(CuI_1-xS_x)的摩尔比的不同进行实验分组。实验过程分为计算、称量、混合、压制成型、烘干、组装复合块(叶蜡石块、叶蜡石环、白云石环、石墨片、铜片、绝缘管等)和进行实验这几个步骤。

详细步骤如下① 计算：按照化学式：CuI1-xSx中x分别等于0.0，0.025，0.050，0.075，0.1时所需要的各物质的配比，并将其分组为a、b、c、d、e五个实验组。② 称量：按照计算出的原料的质量进行称量。③ 混合：将称量好的原料在玛瑙研钵中进行一系列的研磨混合，时间为2 h。④ 压制成型：将混合好的原料放在YYJ-10油压机冷压成型，直径为12.5 mm、高为5 mm的样品。⑤ 烘干：将样品烘干去除水分和空气气体。⑥ 组装复合块：将压制好的样品组装成块；将组装好的合成腔体放入六面顶液压机中，设置好相应参数进行试验(如表1)。

待试验结束后，取出样品并进行一系列的表面净化处理；利用X射线衍射仪(XRD)进行解析样品的晶体结构、成分及物理性质；检测和计算样品的Seebeck系数、功率因子(PF)、电阻率和电导率等。

Figure.1. Cavity assembly schematic diagram (1. steel cap; 2. plug; 3. insulating tube; 4. graphite tube; 5. pyrophyllite block; 6. dolomite ring; 7. pyrophyllite ring; 8. graphite sheet; 9. sample; 10. metal sheet; 11. copper sheet)

图1. 腔体组装示意图(1. 钢帽；2. 堵头；3. 绝缘管；4. 石墨管；5. 叶蜡石块；6. 白云石环；7. 叶蜡石环；8. 石墨片；9. 样品；10. 金属片；11. 铜片)

Table.1. Experimental parameter settings

表1. 实验参数设置

样品编号	压力参数(P/MPa)	功率参数(Kw)	时间(t/min)	硫占碘化铜中的摩尔比(%)
a	30	0.52	30	0.0
b	30	0.52	30	0.025
c	30	0.52	30	0.050
d	30	0.52	30	0.075
e	30	0.52	30	0.1

3. 结果与讨论

3.1. 合成样品的X射线衍射测试(XRD)

采用X射线衍射仪(XRD)对高温高压下制备的样品(a、b、c、d、e)进行测试，通过对比峰值的生成情况而观察样品的合成情况与纯度。采用XRD进行样品结构表征，将在2.0 GPa，300℃下生成的CuI_1-xS_x样品进行表面抛光处理，再将抛光面放置X射线衍射仪下进行分析，其扫描衍射角范围在10˚到90˚之间。碘化铜硫掺杂摩尔比在0.0%到0.1%之间的XRD衍射图(如图2)，未掺杂样品(a)的XRD衍射峰与碘化铜标准卡片(PDF#06-0246)高度吻合，表明高温高压方法下合成纯相Cu I。随硫掺杂量增加(x = 0.025~0.1)，部分样品(b、c)的衍射峰向左偏移，表明硫原子填充晶格导致晶胞膨胀[10] [11]，而高掺杂样品(d、e)衍射峰形较为尖锐，说明硫部分替代碘位点形成固溶体结构[12]。

Figure 2. XRD diffraction patterns of samples with copper iodide sulfur doping molar ratios of 0.0 (a), 0.025 (b), 0.050 (c), 0.075 (d), 0.1 (e)

图2. 碘化铜硫掺杂摩尔比为0.0 (a)，0.025 (b)，0.050 (c)，0.075 (d)，0.1 (e)时样品的XRD衍射图

3.2. 电阻率与电导率

本文通过对样品的电阻率进行测量，记录下每个样品的电阻率。然后利用公式：$\sigma =\frac{1}{\rho }$ (其中$\sigma$ 是

电导率，$\rho$ 是电阻率)进行电导率的计算。其中如图3所示，即是样品a、b、c、d、e所测得的电阻率，在2 GPa、300℃下合成的电阻率最高是硫掺杂率为0.0的a样品；电阻率最低的则是b样品。如图4所示是2 GPa、300℃条件下合成的a、b、c、d、e五组样品的电导率，其中以硫掺杂率为0.025的b样品的电导率最高，以硫掺杂率为0的a样品的电导率最低。

导致a样品的电阻率最大、电导率最低的原因是其纯碘化铜无机物的禁带宽度较宽，载流子无法大量进入导带而致使导电能力较低。然而b样品的电阻率最小、电导率最高的可能因素是硫元素(S)进行空隙填充，成为受主杂质，为原碘化铜材料结构提供空穴导电机制，从而成为p型半导体材料[13]。说明当硫掺杂为0.025时有助于导电的进行，纯碘化铜的电导率较差；随掺杂量进一步增加(x > 0.025)，电导率下降，可能与硫过量导致晶格畸变或载流子散射加剧有关[14]。

Figure 3. Shows the resistivity of samples when the molar ratio of copper iodide and sulfur is 0.0, 0.025, 0.050, 0.075, and 0.1

图3. 碘化铜硫掺杂摩尔比为0.0，0.025，0.050，0.075，0.1时样品的电阻率

Figure 4. Electrical conductivity of samples when the molar ratio of copper iodide and sulfur is 0.0, 0.025, 0.050, 0.075, and 0.1 respectively

图4. 碘化铜硫掺杂摩尔比为0.0，0.025，0.050，0.075，0.1时样品的电导率

3.3. 塞贝克系数与功率因子

本文使用便携式Seebeck系统测试仪(PTM-3中国)对样品进行室温Seebeck系数表征。PTM-3测试仪主要是由测试主机、冷端探测笔和热端探测笔组成。对样品进行检测时，冷端探测笔温度为30℃，热端探测笔温度为50℃，Seebeck系数测量范围为2 μVK⁻¹到700 μVK⁻¹。该测试仪具有测试样品时间短、操作简单、方便携带和对样品尺寸和形状结构无特殊要求等优点。

测试结果如图5所示，Seebeck系数的最大值是硫掺杂率为0时的a样品，而最小值则是硫掺杂率为0.1时的e样品。结合3.2中获得的电导率大小以及功率因子的公式：$PF=S^2\times \sigma$ (其中S是Seebeck系数的值，$\sigma$ 则是电导率)计算出功率因子大小，如图6所示硫掺杂率为0.025的b样品的PF最大，而硫掺杂率为0的a样品PF最小。说明纯碘化铜的Seebeck系数最高，但是PF最小，显然热电性能最差；而硫掺杂率为0.025的b样品的Seebeck系数的值并不是很大，但是PF最大，故而材料在单位温差下输出的电功率越高，热电性能越优。

Figure 5. shows the Seebeck coefficients of samples when the molar ratio of copper iodide and sulfur is 0.0, 0.025, 0.050, 0.075, and 0.1

图5. 碘化铜硫掺杂摩尔比为0.0，0.025，0.050，0.075，0.1时样品的Seebeck系数

Figure 6. Power factor (PF) of samples when the molar ratio of copper iodide and sulfur is 0.0, 0.025, 0.050, 0.075, and 0.1

图6. 碘化铜硫掺杂摩尔比为0.0，0.025，0.050，0.075，0.1时样品的功率因子(PF)

4. 结论

本文以碘化铜粉末(CuI)、硫粉末(S)作为原料，将两者按照一定的摩尔比进行混合，之后利用高温高压法在六面顶液压机上进行碘化铜硫掺杂体系样品的合成研究。本文采用材料表征手段有XRD、室温Seebeck系数表征和电阻率的测量，结合所得结果可以得出以下结论：

1) 在2 GPa、300℃条件下，合成的硫掺杂碘化铜样品中，硫掺杂率为0.025和0.050的b、c XRD出现峰值衍射角向左偏移的现象，是由于硫填充碘化铜原子之间的空隙所导致的。

2) 在2 GPa、300℃合成条件下，碘化铜硫掺杂率为0.025时样品b显现出明显的p型半导体导电类型，说明适当的硫掺杂能够填充空隙而引入空穴进而增加导电性能。

3) 在2 GPa、300℃合成条件下，纯碘化铜虽然具有高Seebeck系数，但是导电率过低而导致PF较低，故而热电性能并不优越。但是当硫掺杂达到0.025时，PF会有显著提升。

4) 过量硫(x > 0.050)导致电导率下降，表明存在硫掺杂最佳含量。

5. 结语

Cu I本身具有合适的能带结构，通过一定的掺杂手段优化后，在热电性能上也具有一定的应用潜力。例如，通过贵金属气体离子植入提高薄膜Cu I的功率因数[15]，以及通过铝掺杂来增强电导率[16]。Tatavarthi Veera Venkata Ramana等人主要通过密度泛函理论(DFT)结合Boltzmann传输模型展开，显示出Cu I在低维纳米结构中的卓越潜力[17]。此外，缺陷工程被证明是提高Cu I热电性能的有效策略[18]；掺入碲等元素可以调节Cu I的费米能级，从而优化其电导率以适应不同的应用[19]。综上所述，本文的研究方向与手段是比较合理的，在高温高压条件下合成样品有助于电学性能的提升。未来发展可能是集成化与功能化，即是将Cu I热电材料与其他材料(氧化物或元素)结合，创造出多功能的应用场景。也可以通过改进制备工艺以优化结构与光学参数。

基金项目

牡丹江师范学院大学生创新创业训练计划项目(202310233001)。

NOTES

^*通讯作者。