1. 引言
近几十年来，锂离子电池由于低成本、高工作电压、长循环寿命，已成为工业电源和家用电子设备领域必不可少的储能设备。然而，由于石墨负极理论比容量相对较低，已无法满足不断增长的市场需求。在众多的负极材料中，硅材料一直以其高理论容量而得到广泛研究，但硅材料在与锂离子形成合金的过程中存在巨大的体积变化，会导致材料的破裂和粉化，导电性变差等问题。
纳米结构虽然能够改善和提高Si材料的循环寿命，但也不可避免地带来了一些问题。纳米结构Si材料的高比表面积大大增加了Si与电解液的接触面积。由于在锂离子电池的首次充放电循环中，有机电解液会在电极表面分解形成钝化膜，称之为固体电解质界面(SEI)膜[1] [2]。因此，高比表面积的纳米结构Si负极材料，将消耗电解液中大量的锂离子在其表面形成SEI膜，这将会导致电池首次不可逆容量较高，库伦效率过低。
为了在Si材料表面获得稳定的SEI膜，目前采取的方式是对Si材料进行必要的表面包覆保护，避免活性材料与电解液的直接接触，因此，包覆层也称为缓冲层。一般的包覆材料为C、Cu、Ni、Al2O3等[3]-[6]。导电性能良好的缓冲层一方面可以防止Si材料表面SEI膜的形成，另一方面能够加快电子的传输速度。Zhanliang Tao等人[7]以泡沫镍为基底，用磁控溅射制备出不同厚度金属层修饰的多层Ti/Si/Ti薄膜。由于金属Ti导电性极好，化学稳定性和机械拉伸性能良好，有效地防止了Si薄膜的粉末化，使得这种结构的电极具有较高的比容量和良好的循环性能，并且指出Ti层厚度为24 nm的复合电极具有最优的电化学性能。Yang等人[8]通过对不同金属M/Si (M = Ti、Al、Zn)多层薄膜电极原位膨胀观察发现，Ti/Si复合薄膜电极在储锂过程中发生的体积膨胀最小，特别在第一次循环后体积仅膨胀了3%。
本文中，设计制备出Ti金属修饰的多层中空纳米纤维，利用独特的三维内连接网状结构，提高整体Si纤维电极结构的力学性能；通过外表面金属层的沉积，使Si纤维外表面避免与电解液的直接接触，同时提升电极整体的导电性能，提高电极材料的库伦效率和倍率性能。
2. 实验部分
PVP纤维模板的制备：采用静电纺丝技术制备PVP纳米纤维模板。首先，称取0.5 g的PVP粉末，加入到5.7 ml无水乙醇中，利用磁力搅拌器搅拌生成透明溶液。然后将溶液注入1 ml注射器中，并将注射器固定在静电纺丝箱的注射器台上，在注射器和纤维收集装置之间施加12 kV的电压，间隔15 cm。纤维收集装置以100 r/min的速度旋转，注射器的推进速度为0.56 mL/h。纺丝过程在室温和相对湿度低于35%的环境下进行。
PVP/Si/Ti纳米纤维的制备：将获得的PVP纳米纤维模板裁切成5 × 5 cm的正方形切片，并放入JCP-500多靶真空磁控溅射系统中沉积Si层和Ti层。溅射系统中的靶材和基底间的距离均设置为10 cm，溅射过程在室温下进行。当腔室内压强达到5.0 × 10−4 Pa时，向腔室内引入高纯度的氩气。正式溅射前进行5 min的预溅射用于清洗靶材，在溅射过程中，工作压强保持在0.5 Pa，硅靶材的启辉压强为2 Pa，硅靶上施加90 W的连续射频功率，Ti靶上施加100 W的恒定直流功率。分别在纤维表面沉积Si层、Ti层，溅射时间分别为92 min、3 min 26 s。溅射结束后得到PVP/Si/Ti复合纤维薄膜。
Si/Ti多层中空纳米纤维(H-Si/Ti NFs)的制备：将制备得到的PVP/Si/Ti复合纤维利用压片机压制在清洗干净的泡沫镍上，以10 MPa压力保持30 s后利用裁片机裁切成12 mm圆片。然后，将获得的圆片放置在管式炉中，在高纯氩气氛围中，以5℃/min的加热速率升温至500℃保持10 min，去除PVP模板以获得Si/Ti中空纳米纤维(H-Si/Ti NFs)电极。
3. 结果与讨论
Figure 1. SEM images of H-Si/Ti NFs before (a) (b) and after (c) (d) carbonization
图1. H-Si/Ti NFs碳化前(a) (b)和碳化后(c) (d)的SEM图像
图1为碳化前后H-Si/Ti NFs的SEM图像。如图1(a)和图1(c)所示，观察到明显的纳米纤维网络结构，退火前后纳米纤维网络并没有发生明显变化。从图1(b)所示的高倍SEM图中可以看出，纤维呈现出核–壳结构。外壳层是利用磁控溅射技术沉积的硅层和Ti层，内核是PVP纤维。图1(d)是退火后单根纤维的断面形貌，可以看出纤维的整体形态并没有发生变化，而纤维内部大部分PVP已经分解，形成了具有中空结构的纳米纤维，从图中可以看出，溅射到PVP纤维表面的硅层厚度不均匀，这主要是由于在非平面上进行薄膜溅射时产生的阴影效应所致。
Figure 2. TEM images (a)~(d) and elemental spectra (d) of H-Si/Ti NFs material
图2. H-Si/Ti NFs材料的TEM图像(a)~(d)和元素谱图(d)
利用透射电子显微镜(TEM)分析了H-Si/Ti NFs材料的微观结构特征，如图2所示。从图2(a)中可以看出，纳米纤维具有明显的中空结构，这与扫描电子显微镜(SEM)的观察结果一致。在溅射过程中，整个纤维表面的材料沉积厚度并不均匀，这与磁控溅射过程中产生的阴影效应有关。与图2(a)相比，图2(b)显示了不同放大倍数下纤维管壁的TEM图像，可以看出分为两层，内层为碳层，外层为硅层。图2(c)所示为H-Si/Ti NFs材料高分辨率TEM (HR-TEM)图像，在其中并没有观察到晶格条纹，表明退火后的硅层是非晶态的。H-Si/Ti NFs材料的元素图谱图2(d)验证了Si元素和Ti元素的存在，表明Si和Ti成功沉积在材料表面。
为了探究不同Ti层分布对复合材料性能的影响，以同样的制备方法，按照Ti、Si溅射顺序，制备了内层Ti金属修饰的中空纳米纤维电极(H-Ti/Si NFs)图3为H-Si/Ti NFs、H-Ti/Si NFs拉曼光谱对比结果。
Figure 3. Raman spectra of H-Si/Ti NFs and H-Ti/Si NFs
图3. H-Si/Ti NFs、H-Ti/Si NFs的拉曼光谱
从图3可以看出不同Ti层分布的拉曼光谱特征峰几乎重合，从图中看出，H-Si/Ti NFs、H-Ti/Si NFs均出现波长为289 cm−1、488 cm−1、906 cm−1的特征峰。位于488 cm−1的强峰和906 cm−1的矮峰对应非晶硅(a-Si)的一阶和二阶横向光学(TO)声子模式[9]。289 cm−1处的特征峰可能和硅与碳基体界面处的声子耦合振动有关，反映了异质界面的应力或者键合状态。
Figure 4. (a) Comparison of H-Si/Ti NFs and H-Ti/Si NFs electrodes cycled 50 times at a current density of 0.1 A/g; (b) Comparison of electrode rate performance between H-Si/Ti NFs and H-Ti/Si NFs
图4. (a) H-Si/Ti NFs、H-Ti/Si NFs电极在0.1 A/g电流密度下循环50次对比；(b) H-Si/Ti NFs、H-Ti/Si NFs电极倍率性能对比
为探究内层Ti和外层Ti的分布对材料电化学性能的影响，将H-Ti/Si NFs、H-Si/Ti NFs电极分别作为锂离子电池负极材料进行循环性能测试，结果如图4(a)所示。图中可以看出沉积外层Ti金属的H-Si/Ti NFs电极具有更优异的循环性能，数据对比如表1所示。
Table 1. Comparison of cyclic performance of H-Si/Ti NFs and H-Ti/Si NFs electrodes
表1. H-Si/Ti NFs、H-Ti/Si NFs电极循环性能对比
材料 |
初始库伦效率(ICE) |
首次放电比容量mAh/g |
循环50次放电比容量mAh/g |
H-Si/Ti NFs |
70.8% |
2111.28 |
1186.26 |
H-Ti/Si NFs |
47.6% |
1889.09 |
428.18 |
图4(a)和表1对比了H-Si/Ti NFs、H-Ti/Si NFs电极在0.1 A/g电流密度下的循环性能。具有外层Ti金属修饰的H-Si/Ti NFs电极首次库伦效率更高，达到70.8%，并且具有最高的可逆比容量，循环50次后，放电比容量高达1186.26 mAh/g，容量保持率为85.5%。而H-Ti/Si NFs电极在循环50次后放电比容量仅为428.18 mAh/g，容量保持率为51.7 %。从图4(a)可以很明显看出，具有内层Ti金属修饰的H-Ti/Si NFs电极的可逆比容量明显低于外层Ti金属修饰的H-Si/Ti NFs电极。造成这样结果的原因可能是内层Ti金属阻止了充放电过程中Si向内部中空结构膨胀的趋势，使其向外膨胀，导致SEI膜破碎、再生，消耗了更多的电解液以及锂离子，造成较大的容量损失。相反的是，外层Ti金属可以抑制Si在循环过程中向外膨胀的趋势，因此可以形成相对稳定的SEI膜，提高循环稳定性和可逆比容量。
Table 2. Comparison of electrode rate performance between H-Si/Ti NFs and H-Ti/Si NFs
表2. H-Si/Ti NFs、H-Ti/Si NFs电极倍率性能对比
材料 |
0.1 A/g |
0.2 A/g |
0.5 A/g |
1 A/g |
2 A/g |
0.1 A/g |
H-Si/Ti NFs |
1523.14 |
1330.50 |
1107.20 |
866.51 |
631.06 |
1379.39 |
H-Ti/Si NFs |
985.93 |
872.32 |
695.49 |
549.76 |
381.20 |
911.52 |
图4(b)是不同Ti层分布电极的倍率性能对比结果，各电极分别在0.1 A/g、0.2 A/g、0.5 A/g、1 A/g、2 A/g电流密度梯度下循环，每个电流密度下循环后的放电比容量如表2所示。结合图4和表2，可以看出H-Si/Ti NFs电极的放电比容量更高。
通过上述实验对比了内外Ti层分布电极的循环性能和倍率性能，发现外层金属Ti修饰的H-Si/Ti NFs电极综合电化学性能最好。以下对H-Si/Ti NFs电极做进一步讨论。
Figure 5. Comparison of cyclic performance of H-Si/Ti NFs electrodes with different Ti layer sputtering times at a current density of 0.5 A/g
图5. 不同Ti层溅射时间的H-Si/Ti NFs电极在0.5 A/g电流密度下的循环性能对比
为探究外层金属Ti的厚度对电极性能的影响，制备了具有不同厚度的外层金属Ti修饰的H-Si/Ti NFs电极。在其他条件、工艺不变的情况下，将外层金属Ti的溅射时间设置为103s，制备H-Si/Ti (103 s)NFs电极；溅射时间设置为412 s，制备H-Si/Ti (412 s)NFs电极。
图5所示为H-Si/Ti (103 s)NFs电极、H-Si/Ti (206 s)NFs电极、H-Si/Ti (412 s)NFs电极在0.5 A/g电流密度下循环性能对比图，前三圈循环是在0.1 A/g电流密度下进行，目的是采用小电流密度对电极材料进行活化。从图中可以看出在50次循环之后，H-Si/Ti (103 s)NFs电极的容量急剧下降，原因可能是外部金属Ti层较薄，对循环过程中硅体积膨胀的抑制效果有限，随着循环的进行，Si层逐渐向外部膨胀，导致纤维表层破裂，造成容量下降。而H-Si/Ti (206 s)NFs和H-Si/Ti (412 s)NFs两电极都具有良好的循环稳定性，循环100次后，可逆比容量分别为993.54 mAh/g和755.28 mAh/g，容量保持率分别为95.4%和90.2%。就整体循环容量而言，H-Si/Ti (412 s)NFs电极低于H-Si/Ti (206 s)NFs电极，这可能是因为外部金属Ti层过厚，导致不完全参与反应的Si增多，以及循环过程中，Si的锂化相对较为困难，从而造成电极整体容量有所下降。
通过上述实验探究了不同Ti层分布以及不同Ti层厚度对电极循环性能的影响，发现外层金属Ti修饰，并且沉积厚度适中(溅射时间为206 s)的H-Si/Ti (206 s)NFs电极综合电化学性能最好。以下对H-Si/Ti (206 s)NFs电极的性能做进一步讨论。
Figure 6. XPS spectra of H-Si/Ti (206 s) NFs materials; (a) full spectrum; (b) Ti 2p; (c) Si 2p
图6. H-Si/Ti (206 s) NFs材料的XPS谱图；(a) 全谱；(b) Ti 2p；(c) Si 2p
对H-Si/Ti (206 s) NFs材料进行XPS测试，结果如图6所示。图6(a)显示的是H-Si/Ti (206 s) NFs的整个XPS图谱，可以看出，材料中存在Ti、O、C、Si，证明Ti成功沉积到材料表面。图6(b)对应H-Si/Ti (206s )NFs材料中Ti 2p的高分辨谱图，其中结合能为464.56 eV和458.83 eV的特征峰分别对应Ti4+ 2p1/2和Ti4+ 2p1/2 [10]。图6(c)为Si 2p的高分辨图谱，由两部分组成，99.29 eV处的峰值与Si-Si键有关，102.67 eV处的峰值归因于Si-O键[11] [12]。这表明在材料的制备过程中，由于接触空气，部分Ti和Si被氧化。
Figure 7. (a) Charge discharge curve of H-Si/Ti NFs electrode at a current density of 0.1 A/g; (b) CV curve of H-Si/Ti NFs
图7. (a) H-Si/Ti (206 s) NFs电极在0.1 A/g电流密度下的充放电曲线；(b) H-Si/Ti (206 s) NFs的CV曲线
图7(a)是H-Si/Ti (206 s) NFs电极在0.1 A/g电流密度下前五次循环的充放电曲线。从图中可以得出，首次放电比容量为2111.28 mAh/g，充电比容量为1494.45 mAh/g，ICE为70.9%。首次循环中由于SEI膜的形成，造成了较大的容量损失。循环过程中，由于活性物质和锂离子发生反应，生成锂化合物，同时电解质与锂或者生成的锂化物发生反应，在材料表面形成了固体电解质界面层，即SEI膜。其在电池循环中起到保护作用，防止电解质和电极材料之间的直接接触，减少了电解液中溶剂的分解和其对锂离子的消耗，从而提高电池的循环寿命和安全性。随着循环次数的增加，充放电曲线差异变小，表明形成稳定的SEI膜，后续过程消耗的锂离子量逐渐减少。
图7(b)是H-Si/Ti (206 s) NFs电极扫描速度为0.1 mV/s的CV曲线，扫描范围为0.01~2 V。从第二次循环开始，在0.18 V出现一个阴极峰，这对应嵌锂过程，硅和锂之间发生合金化反应，形成了LixSi相。阳极曲线在0.54 V处出现明显的峰值，这表明LixSi合金发生脱锂反应，分解产生Li+和非晶硅。此外，随着循环次数增加，阳极峰的强度逐渐增强，这代表材料逐渐活化的过程。
Figure 8. Cycling performance of H-Si/Ti (206 s) NFs electrode at a current density of 0.5 A/g
图8. H-Si/Ti(206 s)NFs电极在0.5 A/g电流密度下循环性能
图8为H-Si/Ti (206 s) NFs电极在0.5 A/g电流密度下的长循环图，前三个循环是在0.1 A/g小电流密度下进行。首次放电比容量达到2092.41 mAh/g，首次放电比容量为1530.77 mAh/g，首次库伦效率为73.16%。Ti层的引入提高了材料的电导率，从而提高了首次库伦效率。无内层Ti的引入，为循环过程中Si的体积膨胀提供了向内的缓冲空间。循环200次后放电比容量为968.19 mAh/g，容量保持率为85%，平均每个循环的容量衰减率为0.077%。H-Si/Ti (206 s) NFs电极优异的循环稳定性取决于中空结构为脱嵌锂过程中Si的体积膨胀提供了缓冲空间。此外，合适厚度的金属Ti层的引入在一定程度上抑制Si的体积膨胀，保持了电极的机械稳定性的同时，提高了电极的电导率，保证了电极优异的可逆容量。
Figure 9. Electrochemical impedance spectra of H-Si/Ti (206 s) NFs electrode before, after 3 and 150 cycles
图9. H-Si/Ti(206 s)NFs电极循环前，循环3次和150次后的电化学阻抗谱
为了进一步研究H-Si/Ti (206 s) NFs电极的电化学反应时的电荷转移，对其进行了电化学阻抗(EIS)测试，如图9所示，为H-Si/Ti (206 s) NFs循环前，循环3次和150次后的EIS图谱。左上角所示电路图为电化学等效电路图。在相应的电路中，电极的欧姆电阻，SEI阻抗和电荷转移电阻分别用Rs，Rf和Rct表示，锂离子向正极材料的扩散由Warburg阻抗(W)和恒定相位元件(CPE)电容表征。EIS曲线通常由两部分组成，包括高频区的半圆和低频区的直线，分别表示活性物质与电解液接触的电荷转移电阻和锂离子在电极中的扩散。由图可知，循环后，电极高频半圆的直径小于循环前。拟合结果显示，循环前的H-Si/Ti (206 s) NFs电极的电荷转移电阻Rct值为299.3 Ω，而循环3次和150次后，H-Si/Ti (206 s) NFs电极的Rct值为42.2 Ω和37.4 Ω。这一观察结果表明，电极的电荷转移阻抗随着循环次数的增加而减小，造成这一结果的根本原因是在循环过程中，纤维表面逐渐形成了稳定的SEI膜，从而降低了锂离子传输阻抗，加快了电荷转移速度。
4. 结论
本文制备得到了金属Ti修饰的中空硅基纳米纤维(H-Si/Ti NFs)，其作为锂离子电池负极材料具有优异的电化学性能，电极在0.1 A/g电流密度下循环50次，仍有1186.26 mAh/g高可逆比容量，首次库伦效率高达71%；在0.5 A/g电流密度下循环200次后，放电比容量高达968.19 mAh/g。