摘要: 电解锰渣是电解锰生产过程中产生的一种工业固体废弃物，含有大量的重金属，存在严重的环境污染风险。本研究通过室内模拟方法探讨了不同pH (4、5、6、纯净水以及8)条件下生石灰添加量(1%、2%、3%、4%和5%)对电解锰渣中Mn、Cd、Cu、Zn、Pb和Tl等重金属释放行为的影响。结果表明，浸出液pH随浸提液pH的升高而升高，浸出液Eh随着生石灰添加比例的升高而降低，同时，生石灰添加比例的提高能显著抑制重金属的浸出，浸提液pH 4时，生石灰添加量从1%增至5%时，浸出液Mn浓度由126.65 mg/L降至4.44 mg/L，降幅达96.5%，而pH升至8时，5%添加组Mn浓度降低，同时，生石灰添加比例对Cu、Zn、Pb和Tl同样具有显著影响，pH 4浸提条件下，与1%添加组相比，5%添加组中Cu、Pb和Tl的下降幅度分别达到36.16%、86.09%、65.90%和47.84%，表明不同重金属对pH敏感度及其沉淀物稳定性存在显著差异。
Abstract: Electrolytic manganese residue is a kind of industrial solid waste produced in the process of electrolytic manganese production, which contains a lot of heavy metals and has serious environmental pollution risk. In this study, the effects of the amount of quick lime (1%, 2%, 3%, 4% and 5%) on the release behavior of heavy metals such as Mn, Cd, Cu, Zn, Pb and Tl in electrolytic manganese slag at different pH values (4, 5, 6, pure water and 8) were investigated by indoor simulation. The results showed that the pH of the leaching solution increased with the increase of the pH of the leaching solution, and the Eh of the leaching solution decreased with the increase of the proportion of quicklime added. Meanwhile, the increase in the proportion of quicklime added could significantly inhibit the leaching of heavy metals. When the pH of the leaching solution was 4, the amount of quicklime added increased from 1% to 5%. The concentration of Mn in the leaching solution decreased from 126.65 mg/L to 4.44 mg/L, a decrease of 96.5%, and the concentration of Mn in the 5% addition group decreased when pH increased to 8. At the same time, the proportion of quicklime addition also had significant effects on Cu, Zn, Pb and Tl. Cu, Pb and Tl decreased by 36.16%, 86.09%, 65.90% and 47.84% in the 5% addition group, respectively, indicating that there were significant differences in the sensitivity of different heavy metals to pH and the stability of sediments.
1. 引言
电解锰渣(electrolytic manganese residue , EMR)，作为一种工业固体废弃物[1]，其内部含有大量的重金属、氨氮以及硫酸盐，对环境和周边生态环境构成了极大威胁[2]，我国电解锰渣分布广泛，其中湖南的湘西地区，如花垣县等地，贵州的遵义、松桃等地；重庆的秀山等地还有广西的靖西等地拥有丰富的锰矿资源，电解锰产业较为发达，产生的电解锰渣量也较大。电解锰渣主要集中在这些企业周边的渣场。通常情况下，每生产一吨电解锰渣，大约会产生10~12吨废渣[3]。截至2023年，我国电解锰渣库存总量已超过1.6亿吨，并且正以每年1000万吨的速度持续增长[4] [5]。锰，作为在日常生活以及工业生产中发挥着关键作用的重要金属，其地位愈发凸显。当下，随着全球范围内对锰需求的持续攀升，中国正逐步成为电解金属锰(EMM)生产、消费以及出口领域的主要国家之一[6]。Jn电解锰渣的堆放不仅会对环境造成污染，带来安全隐患，还会因其中一些有用成分未得到有效利用，造成资源的浪费。此外，电解锰渣库存中大量的重金属，也存在着环境污染风险[7]-[9]。
固化和稳定化是处理电解锰渣的主要方法，目前常见的固化和稳定化材料包括水泥、石灰、磷酸盐等碱性物质[10]-[12]，而生石灰对电解锰渣中重金属也具有一定的固定效果，施用生石灰是一项传统的酸性土壤改良措施[13]，研究表明生石灰能很好的固定Cd、Cu等重金属[14]；生石灰用量对早竹林土壤酸碱度及有效态重金属含量的影响表明了生石灰的施入显著提高了土壤pH，降低了早竹林地土壤中Zn，Cu，Pb，Cd的含量均降低[15]；生石灰能够很好地钝化污泥中的重金属，使重金属由不稳定的状态转为稳定状态[16] [17]。然而，目前尚未有研究探讨在环境条件发生变化时，已经固定处理的电解锰渣是否会导致重金属再次释放到环境中，特别是当环境中的pH值发生变化时，是否会引起污染物质的二次释放需要进一步深入研究。因此，本研究采取了室内模拟实验的方法，旨在探究在不同pH条件下，生石灰的添加对电解锰渣中锰(Mn)、镉(Cd)、铜(Cu)、锌(Zn)、铅(Pb)和铊(Tl)释放行为的影响，本研究的目的是希望能够从源头上控制重金属的环境风险，同时为电解锰渣在建筑材料、土壤改良剂等领域的资源化利用提供科学的指导和依据，同时能够为实现工业废弃物的减量化、无害化以及资源化协同发展目标提供依据。
2. 材料与方法
2.1. 试验材料
电解锰渣：取自贵州某电解锰厂，经过预处理后备用，生石灰：纯度≥ 95%，粒径小于0.15 mm；赤泥取自某铝厂，主要成分包括氧化铝、氧化铁等；磷石膏：取自某磷肥厂，主要成分包括硫酸钙、少量磷酸盐等；玉米秸秆均取自贵州师范学院附近农田，牛粪来自某畜禽养殖基地。
2.2. 实验设计
根据前期团队预实验结果，本实验以1000 g电解锰渣，300 g磷石膏和300 g的赤泥作为基质，分别将不同比例(1%、2%、3%、4%、5%)的生石灰加入上述基质中(分别记为Q1、Q2、Q3、Q4、Q5)，充分搅拌混合放置30 d，期间定期浇水，维持样品田间持水量，保持干燥通风环境以减少其他因素影响。
将纯净水用HCl和NaOH调制成pH分别为4、5、6、8的不同浸提剂，并以纯净水为对照组(CK)，按照土:水 = 1:10加入不同浸提液，放置于250ml的锥形瓶中，用封口膜封口后置入振荡器中，振荡速率为(140 ± 10) r/min，振荡8 h，静置16 h后，取上清液过0.45 µm尼龙滤膜过滤除菌到离心管中，加酸酸化后置于冰箱内保存备用。
2.3. 测定项目及方法
pH、Eh分别采用pH计(SH2601，上海大普)和电位滴定仪(DZ-2，上海虹益)测定，浸提液中Mn、Cd、Cu、Zn、Pb、Tl采用电感耦合等离子体光发射光谱仪(ICAP-7400，赛默飞世尔科技公司)测定。
2.4. 数据分析
应用IBM SPSS Statistics25.0和 Origin 2024软件对试验所得的各种数据进行处理和分析，用最小显著性差异法(LSD)进行显著差异检验分析，显著性水平设置为P < 0.05。
3. 结果与分析
3.1. 不同pH条件下生石灰对电解锰渣浸出液pH和Eh的影响
不同pH条件下生石灰添加对电解锰渣的浸出液pH的影响如图1(a)所示，浸提液pH越低，电解锰渣的pH越低，当浸提液pH为4时，Q1、Q2、Q3、Q4和Q4中浸出液pH分别为6.94、7.15、7.23、7.1、7.4，与CK相比，pH为别下降了1.15、0.89、1.045、1.235、0.88个单位。由图1(a)得知，不同pH初始条件下，随着生石灰添加量的增加，浸出液pH值呈现不同的变化规律，在较低pH条件下，体系中氢离子较多，生石灰产生的氢氧根离子能大量中和氢离子，使pH值显著上升，当浸提液pH 8时，生石灰添加带来的氢氧根增量对pH值的提升影响不明显。Eh是土壤中多种氧化物质与还原物质化学反应的综合反映，代表土壤氧化性与还原性的相对程度，是评估土壤氧化还原状态的重要指标，不同pH条件下，生石灰添加对体系中Eh的变化如图1(b)所示，Q1处理组中，pH分别为4、5、6、8时，浸出液中Eh值分别为38、121、81、98 mV，CK的Eh值为167.5 mV，较CK而言，生石灰的添加使各处理组中Eh降低。
Figure 1. Effect of quicklime on pH and Eh of electrolytic manganese residue leaching solution under different pH conditions
图1. 不同pH条件下生石灰对电解锰渣浸出液的pH及Eh的影响
3.2. 不同pH条件下生石灰添加对电解锰渣中浸出液重金属释放的影响
不同pH条件下生石灰的添加对电解锰渣中重金属的释放如图2所示，浸提液pH相同时，生石灰添加比例越高，浸出液中Mn浓度越低，生石灰的添加对电解锰渣中Mn具有明显的固定作用，pH 4时，Q1、Q2、Q3、Q4和Q5处理组中浸出液Mn浓度分别为126.65 mg/L、41.68 mg/L、46.83 mg/L、12.18 mg/L和4.44 mg/L，生石灰添加比例越高，Mn浓度降幅越大，随着浸提液pH的升高，浸出液中Mn浓度明显降低，pH 8时，各处理组中Mn浓度明显小于其它pH条件，这可能是由于生石灰添加比例越高，其能够促使浓度中重金属离子与OH⁻发生反应，生成不溶性化合物，因此Q5处理组中Mn浓度明显小于其它处理组。
处理组中浸出液中Cd浓度变化如图2(b)所示，当浸提液pH值为4时，Cd浓度相对较高，Q1处理组中Cd浓度为5.90 μg/L，当生石灰添加量达到5%时，其Cd浓度下降幅度达到23.73%，随着浸提液pH的升高，Cd浓度总体上呈现下降趋势，但下降幅度不明显。
浸出液中Cu浓度的变化如图2(c)所示，从图中可以看出，不同的pH条件下，随着生石灰添加比例的增加，浸出液中Cu的浓度呈现出一定的变化特征，当浸提液pH 4时，Q1处理组浸出液中Cu的浓度较高，达到22.43 μg/L，当生石灰添加量达到5%时，浸出液中Cu浓度降至14.32 μg/L，降低幅度达36.16%，随着生石灰添加比例的增加，浸提液中Cu浓度明显降低，当pH为8时，浸出液中Cu浓度降至7.22 μg/L，明显低于其它处理组。
从图2(d)可知，随着pH值的变化，浸出液中Zn的含量呈现出明显的波动趋势，浸提液pH值为4时，浸出液中Zn的含量明显高于其它处理组，其中Q5处理组中Zn浓度为31.21 μg/L，随着pH的升高，浸出液中Zn整体呈现降低的变化特征，当pH为8时，Q5组中Zn浓度降至4.34 μg/L，与pH 4相比，下降幅度达86.09%，表明pH值的升高抑制了电解锰渣中Zn的释放。
随着pH值的升高，浸出液中Pb浓度显著降低(P < 0.05)，Q1处理组中，pH 4和pH 8浸提下，浸出液中Pb浓度分别为24.43 μg/L和8.33 μg/L，说明浸出液中Pb浓度的变化受浸提液pH的影响较为明显，且同一pH条件下，生石灰添加比例越高，浸出液中Pb浓度下降越明显，pH 4条件下，与Q1相比，Q2、Q3、Q4和Q5处理组中Pb浓度分别下降了37.02%、41.38%、62.71%和65.90%，说明浸提液pH以及生石灰的添加量均会对电解锰渣中Pb的释放具有显著的影响。
从图2(f)中可以看出，浸出液中Tl浓度的变化与Pb相似，浸提液的pH值以及生石灰的添加比例均会对浸出液中Tl浓度变化产生显著的影响，如图所示，随着浸提液pH的升高，浸出液中Tl浓度显著降低，Q1处理组中Tl浓度在pH分别为4、5、6、CK及8的浸提条件下，浸出液中Tl浓度分别为278 μg/L、255 μg/L、176 μg/L、155 μg/L和145 μg/L，与pH 4相比，pH 8浸提下Tl浓度下降了47.84%，而同一处理组中，生石灰添加比例越高，浸出液中Tl浓度下降越明显，pH 8中，Q5中浸出液中Tl浓度降至33 ug/L，与Q1相比，下降幅度达77.24%。
综上，生石灰添加比例对电解锰渣中重金属的释放产生重要的影响，当生石灰添加比例增加，浸出液中Mn、Cu、Zn、Pb和Tl明显降低，这可能是由于生石灰提供的Ca²⁺和OH−通过共沉淀、吸附及表面络合等作用，促使重金属生成氢氧化物或碳酸盐沉淀，而Cd在pH > 6时的浓度降幅趋缓，暗示其可能形成可溶性羟基络合物或受其他竞争离子干扰。
Figure 2. Effect of quicklime on release of heavy metals from electrolytic manganese slag in different pH
图2. 不同pH条件下生石灰对电解锰渣中重金属释放的影响
4. 结论
本研究研究了不同pH条件下生石灰添加对电解锰渣中Mn、Cd、Cu、Zn、Pb和Tl等重金属释放行为的影响。结果表明，生石灰的添加比例和浸提液pH值均对重金属释放具有一定影响。生石灰添加比例的提高能显著抑制重金属的浸出，当浸提液pH为4时，生石灰添加量从1%增至5%时，浸出液Mn浓度由126.65 mg/L降至4.44 mg/L，降幅达96.5%，而pH升至8时，Q5处理组Mn浓度降低，同时，生石灰添加比例对Cu、Zn、Pb和Tl同样具有显著影响，pH 4浸提条件下，与Q1相比，Q5处理组中Cu、Pb和Tl的下降幅度分别达到36.16%、86.09%、65.90%和47.84%，表明不同重金属对pH敏感度及其沉淀物稳定性存在显著差异。后续研究应关注固化产物的长期稳定性及复杂环境因子(如氧化还原电位、有机质)对重金属再释放的影响，以完善电解锰渣无害化处置技术体系。
基金项目
贵州师范学院大学生创新创业训练计划项目(No：S2024142231162；2024142230448)；贵州省教育厅高等学校科研项目(No：[2022]252号)；贵州省科技厅黔科合基础项目(No：ZK(2024)651)。
NOTES
*通讯作者。