1. 引言
随着矿山的开采和钢铁行业的不断发展，铁尾矿砂作为铁矿石加工和冶炼过程中产生的废弃物，其储存量在不断增加。铁尾矿砂含有的金属元素大部分为Fe、Al、Ca、Mg等，非金属元素大部分为O、Si、P等，大部分元素是植物生长有益元素；尾矿砂中的矿物主要以硅酸盐矿物为主[1]，含量较高的硅酸盐矿物在土壤中能够促进土壤结构的形成，增加土壤的稳定性和保水性。铁尾矿砂具有容重小、粒度大的特点，具备改良土壤所需的基本条件。目前，铁尾矿砂已经以多种形式被应用到土壤的改良中，包括：制备成作物生长所需的肥料、土壤化、盐碱土的改良等等。赵淑芳根据SiO2与NaOH反应生成Na2SiO3和水的化学反应，将原本无法被植物生长吸收的SiO2转化为能够吸收利用的Na2SiO3 [2]，利用铁尾矿砂制备出了能够被植物吸收利用的硅肥。牛福生等结合响应曲面法再一次提高硅肥中有效硅的含量[3]。张丛香[4]以铁尾矿砂为主要原料，搭配粉煤灰、糠醛渣等使不毛之地也能够长出水稻并且得到大面积推广实验。成词峰等以钒钛磁铁尾矿砂为原料，在加入有机生物菌肥、团粒促进剂、抗旱保水剂等改良材料[5]，配置成了人工土壤，并搭配种植了8种耐受性强的植物，实验结果表明人工土壤达到绿化种植土壤标准。此外多位学者杨孝勇等[6]-[13]对铁尾矿砂在土壤改良方面的应用做出了详细论述。
本文以马兰庄铁尾矿砂为研究对象，通过岩石学和地球化学的分析方法对铁尾矿砂中的矿物成分及所含化学元素种类进行分析，结合模拟实验探究其元素的析出状态。将铁尾矿砂应用到土壤改良中不仅能够对土壤结构进行改良，同时可以减少大量铁尾矿的堆积，具有良好的社会效应和应用价值。
2. 铁尾矿砂碎屑成分特征
铁尾矿砂通常呈灰色、黑色或红色。矿物组成和物化性质对其在土壤改良和资源化利用中的潜在价值具有重要影响。为研究碎屑成分特征，采集马兰庄铁尾矿砂样品，通过胶注、切制和磨制等方法制作薄片/光薄片10件。
2.1. 铁尾矿砂碎屑成分组成
采用偏光正/反两用显微镜对铁尾矿砂薄片/光薄片进行观察，特征如下：
1) 石英：主要为多晶石英(图1)，粒径较大，形状不规则，单偏光下无色，正交偏光下呈一级灰干涉色，部分呈波形消光特征。石英矿物主要化学成分为SiO2，化学性质稳定，抗风化能力较强，在土壤中充当骨架，能够保持土壤的透气性，使土壤保持疏松的状态，石英矿物保水性和吸水性较差。
(a) 正交偏光 (b) 单偏光(Qz-石英；Pl-斜长石)
Figure 1. Characteristics of the mirror of quartz
图1. 石英镜下特征
2) 黑云母：单偏光下呈土黄色，红褐色，一组完全解理发育，正交偏光下近平行消光，干涉色达二级蓝绿至三级(图2)。黑云母嵌布在岩屑中，黑云母主要分布在岩屑边缘，发育的完全解理有利于液体的渗入并且其解理缝处相对比较薄弱，这些特性会促使风化作用更为迅速地发生。黑云母的主要元素组成包括硅、镁、钾、铝等，因此，黑云母的风化可为土壤提供钾和镁元素。其中钾是植物生物所需的3大营养元素之一，土壤中钾的赋存程度是评价土壤好坏的指标之一。有很多国家选择用硅酸盐矿物来为土壤补充钾，而黑云母就属于硅酸盐类矿物，而且是典型的2:1型含钾矿物[14]，经过实验验证，黑云母的释钾能力相比较于钾长石以及金云母和白云母都要强[15]，因此，黑云母矿物碎屑对土壤改良具有提高肥力的作用。
(a) 正交偏光 (b) 单偏光(Bit-黑云母；Qz-石英)
Figure 2. Mica features under the microscope
图2. 黑云母镜下特征
3) 斜长石：碱性长石和斜长石含量较多，发育弱蚀变，单偏光下无色透明，负低突起，斜长石聚片双晶较发育，干涉色一级灰白(图3)。斜长石比表面积大，能够吸附土壤中的有机物质，有助于土壤中水分分布、结构的改善，有利于有机质的积累，它还能帮助植物吸收养分和水分。长石化学成分含SiO2、Al2O3、K2O、Na2O、CaO等，长石通过风化作用可以改善土壤的pH值，提高土壤的肥力。
(a) 正交偏光 (b) 单偏光(Pl-斜长石；Bit-黑云母)
Figure 3. Characteristics of the plagioclase mirror
图3. 斜长石镜下特征
4) 角闪石：单偏光下角闪石呈淡绿色、绿色，柱状，两组解理发育，吸收性和多色性明显，发育弱蚀变，正中突起，正交偏光下呈斜消光，干涉色二级黄绿(图4)。角闪石交织分布于碎屑中，大多数分布在外围，已经发生轻微蚀变，角闪石的蚀变产物为绿泥石，绿泥石具有较强的离子交换能力，能够吸附土壤有害物质，改善土壤肥力和结构。铁尾矿砂中的角闪石为普通角闪石，含镁、铁、钙、钠、铝等元素，角闪石属于造土矿物，因此，角闪石及其蚀变作用对土壤的形成和作物的生长有利。
(a) 正交偏光 (b) 单偏光(Hb-角闪石)
Figure 4. Features of the amphibole lens
图4. 角闪石镜下特征
5) 辉石：单偏光下为无色，部分呈弱粉色，正高突起，可见两组完全近直交解理，正交下干涉色一级黄白(图5)。辉石被石英包围，颗粒相对其它矿物较小，部分发生蚀变。辉石抗风化能力较弱，铁尾矿砂中的辉石主要为普通辉石和紫苏辉石。辉石的蚀变可为土壤主要提供镁、铁、铝、钙等金属元素以及一些微量元素。
6) 磁铁矿：磁铁矿在铁尾矿砂中主要呈星点状分布于其它矿物中，颗粒大部分比较细小，仅有极少数颗粒粒径较大(图6)，磁铁矿铁元素含量较高，铁元素是植物生长所必需的元素之一。磁铁矿还具有固碳的作用以及减少土壤有机碳的外排[16]，在有些农田里有时还会特意加入一些磁铁矿，以便促进植物的
(a) 正交偏光 (b) 单偏光(OPx-辉石；Qz-石英)
Figure 5. Characteristics under the lens of hematite
图5. 辉石镜下特征
生长。磁铁矿带有磁性，能够吸附土壤中的细小颗粒，有助于土壤团粒的形成，增强土壤透水性和保水性，并且能够促进有机质的矿物及其它氧化作用，使土壤的有效氮钾含量提升[17]。马兰庄铁矿的主要含铁矿物为磁铁矿[18]，在铁尾矿砂中也出现零星分布的磁铁矿。
(a) 正交偏光 (b) 单偏光(Mt-磁铁矿)
Figure 6. Microscopic characteristics of magnetite
图6. 磁铁矿镜下特征
2.2. 铁尾矿砂碎屑成分含量及粒度特征
2.2.1. 碎屑成分含量
通过西图孔隙特征及粒度图像分析系统软件，运用长短径分析法对铁尾矿砂进行碎屑成分及含量的统计分析，其统计结果，其中石英平均含量为83.02%，黑云母平均含量为3.83%，辉石平均含量为8.04%，角闪石平均含量为3.37%，磁铁矿平均含量为1.07%，斜长石平均含量为0.64%。
对矿物含量进行测量统计有助于确定土壤与铁尾矿砂的混合比例。例如：石英的含量为83.02%，据此在将铁尾矿砂与土壤混合时，可控制铁尾矿砂的比例，太多就会导致土壤砂化。碎屑矿物在自然状态下面临着风化作用，在雨水的淋滤作用下，这些矿物会发生溶蚀、溶解作用，伴随着元素迁移，如镁、钾、钠等元素有助于促进作物生长。
2.2.2. 碎屑成分含量
铁尾矿砂中有很大一部分颗粒为粉砂质，其粒度较小，近似于土壤的颗粒尺寸，合适的碎屑颗粒大小在一定范围内对土壤性能具有显著影响。分析采用筛分法，先取三组样品，装袋称重，后将三个样品分别放入120目筛子中进行筛分，将筛子中剩余部分分别称重。在用剩余部分重量与实验前样品质量相比，取三组比值的平均值作为粒度大于0.12 mm的颗粒在铁尾矿砂中的所占比例(表1)。结果表明粒径大于0.12 mm的颗粒所占比例为45.76%。
Table 1. Distribution statistics of coarse grained (>0.12 mm)
表1. 粗粒度(>0.12 mm)含量分布统计表
样品编号 |
筛前质量m1/g |
剩余质量m2/g |
比例分数/% |
平均占比/% |
1 |
106.69 |
45.13 |
42.30 |
45.76 |
2 |
105.69 |
52.16 |
49.35 |
3 |
131.69 |
60.09 |
45.63 |
通过西图孔隙特征及粒度图像分析软件，对铁尾矿砂进行粒度统计，统计粒径范围在0.12 mm~0.84 mm之间的颗粒，通过筛分法已经测得粒径大于0.12 mm的颗粒占全部铁尾矿砂的比例为45.76%，在以下所测得结果通过换算可获得各粒径所占真实比例，结果如下：
1) 0.50~0.84 mm之间的碎屑含量在0.59%~7.87%之间，平均为5.17%；
2) 0.35~0.50 mm之间的碎屑含量在13.08%~25.84%之间，平均为19.16%；
3) 0.25~0.35 mm之间的碎屑含量在9.8%~19.36%之间，平均为13.41%；
4) 0.17~0.25 mm之间的碎屑含量在2.96%~7.14%之间，平均为4.73%；
5) 0.12~0.17 mm之间的碎屑含量在0.54%~2.1%之间，平均为1.56%。
统计结果表明铁尾矿砂的粒径主要集中在0.35~0.50 mm之间，占比约为20%左右，其次为0.25~0.35 mm之间，占比约为14%左右。粒径大于0.25 mm的颗粒占比较大且施加到土壤中能够起到很好的支撑作用，可以增强盐碱土壤的透气性和透水性。因此，铁尾矿砂具备改良盐碱土的条件。
3. 铁尾矿砂元素地球化学特征
铁尾矿砂中含有大量的硅、铝、钙、镁等有益元素，这些元素对植物的生长具有重要作用[19]。硅是植物生长必需的元素之一，能够促进植物根系的发育和生长。铝和钙是植物细胞壁的重要组成成分，能够增强植物的抗逆性。镁是植物叶绿素的重要组成部分，能够促进植物的光合作用。铁尾矿砂中的这些有益元素可以通过改善土壤的化学成分，提高土壤的肥力，从而促进植物的生长。因此，在进行铁尾矿砂改良盐碱土的实验前，查明铁尾矿砂中所含有的元素种类和特征，可为盐碱土壤改良提供理论依据。选择实验样品3件，在吉林大学测试科学实验中心开展元素检测。
3.1. 常量元素
Table 2. Statistical table of major elements of iron tailings sand
表2. 铁尾矿砂常量元素统计表
送样号 |
SiO2 |
Al2O3 |
TFe2O3 |
CaO |
MgO |
K2O |
Na2O |
TiO2 |
P2O5 |
MnO |
LOI |
总合 |
F1 |
78.71 |
1.70 |
9.62 |
3.34 |
4.74 |
0.37 |
0.31 |
0.07 |
0.14 |
0.14 |
0.68 |
99.83 |
F2 |
78.67 |
1.75 |
9.68 |
3.31 |
4.68 |
0.38 |
0.32 |
0.06 |
0.13 |
0.14 |
0.65 |
99.76 |
F3 |
79.39 |
1.73 |
9.45 |
3.22 |
4.58 |
0.38 |
0.32 |
0.06 |
0.12 |
0.13 |
0.52 |
99.91 |
通过X-射线荧光光谱常量元素分析表明(表2)，主要元素为SiO2、Fe2O3，其次为MgO、CaO、Al2O3。其中SiO2的含量为78.71%~79.39%，平均值为78.92%。Fe2O3的含量为9.45%~9.68%，平均值为9.58%。MgO的含量为4.58%~4.74%。CaO的含量为3.22%~3.34%。Al2O3的含量为1.70%~1.75%。除此之外，还含有少量的K2O、Na2O、P2O5。其中镁(Mg)、铁(Fe)、钙(Ca)、钾(K)、磷(P)等皆为有益元素。
Table 3. Percentage statistics of element content
表3. 元素含量百分比统计表
编号 |
O |
Si |
Al |
Fe |
Ca |
Mg |
K |
Na |
Ti |
P |
Mn |
F1 |
64.37 |
25.19 |
1.08 |
6.15 |
1.06 |
1.51 |
0.23 |
0.19 |
0.02 |
0.09 |
0.04 |
F2 |
64.37 |
25.16 |
1.12 |
6.19 |
1.05 |
1.49 |
0.24 |
0.20 |
0.01 |
0.08 |
0.04 |
F3 |
64.42 |
25.36 |
1.10 |
6.03 |
1.02 |
1.46 |
0.24 |
0.20 |
0.01 |
0.07 |
0.04 |
为查明铁尾矿砂在改良土壤方面的适用性，直观地分析各类元素的含量情况，对每种元素的含量百分比进行了详细统计(表3)。从表中可以看出，含量最高的元素为氧和硅，其次为铁、镁、钙、铝。其中氧和硅的平均含量分别为64.39%和25.24%，铁、镁、钙、铝的平均含量分别为6.13%、1.49%、1.05%、1.1%。这些元素对植物的生长具有重要作用，因此，常量元素含量表明铁尾矿砂满足改良土壤的基本应用条件。
3.2. 微量元素
微量元素浓度克拉克值是用于描述某一微量元素在特定地质体中相对富集或分散程度。通过对微量元素浓度克拉克值进行计算，结果表明硼(B)、锰(Mn)、锗(Ge)、砷(As)、硒(Se)、镉(Cd)、铅(Pb)相对比较富集(表4)，其中硼元素的浓度克拉克值分布在1.23~14.18之间，平均为5.7；锰元素的浓度克拉克值分布在1.25~1.28，平均为1.27；锗元素的浓度克拉克值分布在6.92~7.18之间，平均为7.05；砷元素的浓度克拉克值分布在20.78~25.88之间，平均为22.97；硒元素的浓度克拉克值分布在11.84~13.53之间，平均为12.95；镉元素的浓度克拉克值分布在6.5~7.3之间，平均为6.8；铅元素的浓度克拉克值分布在1.62~1.66之间，平均为1.64。
Table 4. Statistical Table of trace elements of iron tailings sand (ppm)
表4. 铁尾矿砂微量元素统计表(ppm)
SAMPLE |
B |
Cr |
Mn |
Fe |
Zn |
Ge |
As |
Se |
Mo |
Ag |
Cd |
Sn |
Pb |
Ba |
F1 |
12.28 |
30.79 |
1219 |
52120 |
25.17 |
10.38 |
46.58 |
0.59 |
0.34 |
0.06 |
0.65 |
0.55 |
22.76 |
99.99 |
F2 |
141.80 |
26.96 |
1213 |
51170 |
28.69 |
10.58 |
37.40 |
0.68 |
0.39 |
0.07 |
0.73 |
0.53 |
22.78 |
95.17 |
F3 |
16.81 |
31.96 |
1184 |
51400 |
27.71 |
10.77 |
40.06 |
0.67 |
0.30 |
0.05 |
0.66 |
0.50 |
23.17 |
92.57 |
由图7可知，强富集元素为砷元素和硒元素。砷是一种类金属元素，在土壤学上通常将它定义为重金属元素，但是其只在酸性雨水(pH < 5)或长期降雨的条件下才容易析出，其析出量通常与铁尾矿砂中氧化铁的含量相关，因为氧化铁能够为游离态的砷提供吸附位点，降低其浓度，当氧化铁含量与砷含量摩尔比大于5时，砷就已经被基本固定，只有在强酸条件下才有可能被析出。土壤中硒元素的含量在一定阈值内属于对植物生长有益的元素，铁尾矿砂中的硒元素含量为0.6 ppm左右。锰元素富集程度不明显，不易对土壤造成污染，且其造成的土壤胁迫效应并不显著。铅元素含量较高，富集程度较显著，其在pH < 5时易溶出，长期雨水冲刷也可导致铅迁移，其对土壤的胁迫效应显著，易进入植物组织循环。镉元素的富集程度比较显著，且镉元素在pH < 6的环境中就容易在矿物中溶出，与铅元素相比镉元素更容易被雨水淋出，镉元素具有高移动性和生物有效性等特点，易被植物吸收并在植物体内积累下来。
Figure 7. Clark curve of trace element concentration
图7. 微量元素浓度克拉克值曲线图
3.3. 重金属元素
铁尾矿砂中所含有的重金属元素主要为铬(Cr)、铜(Cu)、锌(Zn)、砷(As)、镉(Cd)、铅(Pb) (表5)。其中铬含量分布在26.96~31.96 ppm之间，平均含量为22.9 ppm；铜含量分布在9.3~10.79 ppm之间，平均含量为9.84 ppm；锌含量分布在在25.17~27.71 ppm之间，平均含量为27.19 ppm；砷含量分布在37.4~46.58 ppm之间，平均含量为41.35 ppm；镉含量分布在0.65~0.73 ppm之间，平均含量为0.28 ppm；铅含量分布在22.76~23.17 ppm之间，平均含量为22.90 ppm。其实并非所有的重金属元素都不利植物的生长，比如锰、铁、铜、锌等，这些元素在合理的范围内不仅对植物生长是有利的，且属于植物生长所必需的元素。重金属的生物毒性很大程度上取决于其存在形态，一般分为四种：残渣态、可氧化态、可还原态、弱酸提取态，其中毒性最强的为弱酸提取态。
Table 5. Statistics of heavy metal elements in iron tailings sand (ppm)
表5. 铁尾矿砂重金属元素统计表(ppm)
SAMPLE |
Cr |
Cu |
Zn |
As |
Cd |
Pb |
F1 |
30.79 |
10.79 |
25.17 |
46.58 |
0.65 |
22.76 |
F2 |
26.96 |
9.42 |
28.69 |
37.40 |
0.73 |
22.78 |
F3 |
31.96 |
9.30 |
27.71 |
40.06 |
0.66 |
23.17 |
平均值 |
29.90 |
9.84 |
27.19 |
41.35 |
0.68 |
22.90 |
通过铁尾矿砂与土壤中重金属元素相对含量折线图(图8)可知，砷、镉含量高于土壤在农用地的风险筛选值，因此在后续的实验研究中要着重观察砷、镉的含量变化及其迁移性，尤其是镉的析出状况。铅的相对含量虽然低于农用地的风险筛选值，但是由于其易在铁尾矿砂中溶出，因此在后续实验中也应该重点关注其在土壤及植物体内的含量变化。
Figure 8. Distribution diagram of the relative enrichment coefficient of heavy metals in iron tailings-soil system
图8. 铁尾矿砂–土壤系统重金属相对富集系数分布图
3.4. 稀土元素
Table 6. Statistical table of rare earth elements in iron tailings sand (ppm)
表6. 铁尾矿砂稀土元素统计表(ppm)
SAMPLE |
La |
Ce |
Pr |
Nd |
Sm |
Eu |
Gd |
F1 |
6.95 |
13.27 |
1.55 |
5.71 |
1.13 |
0.41 |
1.25 |
F2 |
8.02 |
15.59 |
1.76 |
6.34 |
1.18 |
0.41 |
1.29 |
F3 |
6.61 |
12.55 |
1.42 |
5.39 |
1.01 |
0.38 |
1.10 |
UCC |
30.00 |
64.00 |
7.10 |
26.00 |
4.50 |
0.88 |
3.80 |
SAMPLE |
Tb |
Dy |
Ho |
Er |
Tm |
Yb |
Lu |
F1 |
0.20 |
1.04 |
0.27 |
0.71 |
0.13 |
0.68 |
0.13 |
F2 |
0.21 |
1.08 |
0.26 |
0.73 |
0.13 |
0.70 |
0.14 |
F3 |
0.18 |
0.95 |
0.24 |
0.64 |
0.12 |
0.62 |
0.12 |
UCC |
0.64 |
3.50 |
0.80 |
2.30 |
0.33 |
2.20 |
0.32 |
对样品稀土元素进行分析和统计(表6)，稀土元素不仅在植物生长过程中起到调控作用，它还具有评估土壤生态风险及指导土壤修复的作用。铁尾矿砂稀土元素各参数计算结果表明(表7)，∑REE介于31.39~37.9 ppm之间，平均为26.44 ppm，∑REE < 100 ppm，对土壤构不成威胁；其中LREE介于27.38~33.32 ppm之间，平均为29.91 ppm；HREE介于4.01~4.57 ppm之间，平均为4.34 ppm。LREE/HREE介于6.52~7.28之间，平均为6.87，存在重金属超标的潜在风险。Eu/Eu*介于1.56~1.68之间，平均为1.62。Ce/Ce*介于0.92~0.94之间，平均为0.93。
Table 7. Calculation table of rare earth elements in iron tailings sand
表7. 铁尾矿砂稀土元素参数计算表
编号 |
∑REE |
LREE |
HREE |
LREE/HREE |
Eu/Eu* |
Ce/Ce* |
F1 |
33.49 |
29.03 |
4.45 |
6.52 |
1.63 |
0.92 |
F2 |
37.90 |
33.32 |
4.57 |
7.28 |
1.56 |
0.94 |
F3 |
31.39 |
27.38 |
4.01 |
6.82 |
1.68 |
0.93 |
4. 铁尾矿砂元素迁移模拟实验
4.1. 实验目的
铁尾矿砂含有大量的硅、铝、钙、镁等有益矿物成分以及一些重金属元素。通过模拟实验探究铁尾矿砂中有益元素和重金属元素在雨水淋滤作用下的出溶状况。
4.2. 实验材料与方法
4.2.1. 实验材料选取
1) 样品：马兰庄铁尾矿砂，根据粒度分布特征，用网筛选出粒径1 mm以上的碎屑作为实验样品，铁尾矿砂碎屑石英矿物较多，为加快实验进程需要减少部分石英矿物含量(制备一个样品大约需要400 g铁尾矿砂原样)。
2) 实验流体：根据参照地区大气水成分，取500 ml蒸馏水，加入0.01 g KCl、0.02 g NaCl、0.03 g Na2SO4，用稀盐酸调整溶液pH值。
3) 实验设备：采用本团队设计并制作的马弗炉(已获批国际发明专利)和加热箱(温度范围0℃~250℃)。
4.2.2. 试验设计
1) 样品20 g + 实验流体500 ml，反应温度分别为60℃ (W60)、80℃ (W80)、100℃ (W100)，实验反应时间：72 h
4.2.3. 实验步骤
1) 清洗容器，样品制备。反应釜用蒸馏水浸泡2小时，干燥备用。铁尾矿砂用去离子水冲洗干净，烘干(80℃, 4小时)后称重。
2) 将处理好的铁尾矿砂样品取20克放入反应釜中，再加入500 ml配置好的大气水溶液，密封。分别在60℃、80℃、100℃的温度下分别反应3天(72小时)。
3) 反应结束后取出固体样品，用去离子水清洗干净，干燥处理(80℃，4小时)后称重，同时将液体反应液放入密封罐中。
4) 实验结束后采用火焰原子吸收分光光度计设备对溶液离子浓度进行分析检测。
4.3. 实验结果
4.3.1. 钙元素
随着反应温度的升高，钙离子的浓度逐渐降低(表8)，最大值为12.46 ppm，最小为1.767 ppm。钙离子在盐碱土中能够促进土壤团聚体的形成，显著改善土壤结构，并增强碳固存能力[20]。因此，钙离子析出量不会对土壤造成负面影响，同时还能够为土壤补充一定量的钙元素。
Table 8. Statistics of calcium ion concentration
表8. 钙离子浓度统计表
样品编号 |
原始编号 |
钙离子浓度/ppm |
W60 |
样品 + 实验流体(60℃) |
12.469 |
W80 |
样品 + 实验流体(80℃) |
4.707 |
W100 |
样品 + 实验流体(100℃) |
1.767 |
4.3.2. 镁元素
随着温度升高，镁离子浓度逐渐降低(表9)，最大值为9.504 ppm，最小为5.446 ppm。镁元素是叶绿素中不可缺少的元素，促进叶绿素的光合作用，同时镁还能够激活植物在光合作用中所涉及的一些酶。因此，镁离子的析出量不仅不会对土壤造成负面影响，同时还能够为土壤补充一定量的镁元素。
Table 9. Statistics of magnesium ion concentration
表9. 镁离子浓度统计表
样品编号 |
原始编号 |
镁离子浓度/ppm |
W60 |
样品 + 实验流体(60℃) |
9.504 |
W80 |
样品 + 实验流体(80℃) |
5.628 |
W100 |
样品 + 实验流体(100℃) |
5.446 |
4.3.3. 铅元素
在实验过程中，铅离子浓度随着温度升高逐渐增加(表10)，最大析出量为0.137 ppm，最小析出量为0.083ppm，铅离子析出量与食品安全食用标准线接近，且铅元素在蔬菜类植物较容易积累下来。因此，铁尾矿砂在这类土壤中的添加量应控制在400g/Kg~500 g/Kg之间。
Table 10. Concentration of lead element statistics
表10. 铅元素浓度统计表
样品编号 |
原始编号 |
铅离子浓度/ppm |
W60 |
样品 + 实验流体(60℃) |
0.083 |
W80 |
样品 + 实验流体(80℃) |
0.102 |
W100 |
样品 + 实验流体(100℃) |
0.137 |
5. 讨论
5.1. 矿物成分对土壤改良的影响
铁尾矿砂中碎屑的特点主要为多种矿物组合共存(图2、图4、图5)，在这些矿物组合中，多数矿物嵌布于极难风化的石英矿物之中。由于石英相比较于其它矿物抗风化能力较强[21]，因此在土壤环境中，由于矿物之间风化速度的差异，岩屑会形成大量孔隙，这些孔隙的存在不仅有助于土壤储存更多的水分，同时提高了土壤的孔隙率，使土壤质地也变得更为松软。
根据粒径大小的不同，土壤可分为砂粒、粉粒、粘粒三大类别。在土壤颗粒中，石英矿物以其较大的粒径和较强的抗风化特性占据了显著地位，而辉石、角闪石、黑云母等矿物则因其易于风化的特性，在砂粒中残留较少，通常作为中、细粉砂的主要矿物成分存在。马兰庄铁尾矿砂中，砂粒占比约40%，其中粗砂粒占据主导地位，这些粗砂粒主要由难以风化的石英矿物构成。土壤的质地与其粒级构成紧密相关，若以粒径较大的砂粒为主要成分，则土壤被称为砂质土。砂质土具有粒间孔隙大、水分渗透迅速的特点，但其保水能力相对较弱，需要频繁的水分补给；同时，其良好的透气性使得有机质降解速度加快，难以有效积累。相反，若土壤以粒径较小的粘粒为主要成分，则称为粘质土。粘质土具有孔隙多但孔径小的特性，导致水分难以渗透；然而，其富含矿物质养分，有机质含量较高[22]。无论是砂质土还是粘质土，均存在各自的局限性，因此土壤颗粒的级配对于土壤性能的优化至关重要。基于马兰庄铁尾矿砂的粒级分布及其矿物成分分析，可将其与粘质土进行混合，以弥补粘质土颗粒细、孔隙小的缺陷，从而提升土壤的整体结构性能。
5.2. 铁尾矿砂地球化学成分对土壤改良的影响
铁尾矿元素[23]可以分为三种类型：① 对植物生长完全有益的元素：B、Se等。B和Se都是对植物生长完全有益的元素，尤其是B，土壤中缺少B将影响植物的正常发育[24]。② 对植物生长不利的元素：As、Cd、Cr、Pb等。这些元素的存在将对植物的正常生长造成负面影响。在铁尾矿中，As元素表现为强富集且含量较高。③ 在一定范围或条件下对植物生长有益的元素：Mn、Fe、Cu、Zn、Ni等。这些元素全部为植物生长所必需的元素，其中Mn和Fe在土壤中具有较高含量，一般不会产生危害，而Cu、Zn、Ni则需要控制在土壤背景值之内。因此，在评估铁尾矿对植物生长的影响时，必须综合考虑其矿物成分。通过偏光显微镜对马兰庄铁尾矿进行详细鉴定，发现其所含有的主要矿物为辉石、角闪石、黑云母、斜长石等，都属于比较容易风化的矿物，因此铁尾矿中的有益元素能够被植物吸收利用。
5.3. 铁尾矿砂在碱性土壤改良中的应用。
盐碱土在我国分布广泛，其形成机制在于水在毛细作用下被提升至地表层，而水中所携带的矿物质在表层逐渐累积，尤其以钠离子为主要成分。钠离子的存在使得粘土颗粒发生膨胀，进而导致土壤孔隙逐渐减小。长此以往，地表层累积的矿物质持续增加，孔隙愈发狭小，地表水难以有效渗透，土壤得不到水分的补充，逐渐发生板结现象。土壤盐碱化的根源在于土壤颗粒粒度较细，从而导致毛细作用显著，渗透性能低下(表8)。鉴于此，充分利用铁尾矿砂粒度较大的特性，将其与盐碱土进行混合。这一措施旨在减弱土壤的毛细作用，同时增大其孔隙结构，使得地表水能够迅速渗透至深层土壤。随着水分的渗透，表层积累的矿物质也会随之进入地下，从而不仅解决了土壤板结的问题，还有效防止了土壤再次发生盐碱化现象[25]。
在进行土壤改良时，建议根据实际需要，将其与肥料及其他添加物混合使用，以确保土壤改良效果的全面性和均衡性[26]。这些添加物主要包括生物炭、腐殖质等，它们可以有效提升土壤的质量和肥力[27]。此外，铁尾矿砂还可以通过改性处理，制备成多种土壤复合改良剂，以满足不同土壤改良需求。
6. 结论
为提升铁尾矿砂的资源化综合利用，通过岩石学、地球化学等方法对马兰庄铁尾矿砂开展研究，取得以下结论：
1) 铁尾矿砂碎屑成分主要有石英、黑云母、辉石、角闪石，其次为磁铁矿及少量斜长石。矿物中含量有丰富的钾、钠、镁、铁、钙等金属元素以及微量元素，对土壤改良具有提高肥力的作用。
2) 铁尾矿砂粒度分布适中，粒径大于0.25 mm的颗粒添加到土壤中能够起到很好的支撑作用，增强土壤的透气性和透水性。
3) 模拟实验中铁尾矿砂元素析出受pH值影响显著，对植物生长有益组分析出含量比较高。稀土元素表现为轻稀土亏损、重稀土富集。将铁尾矿与生物炭、腐殖质等混合使用，可以有效改善土壤结构，提升土壤的肥力，具有较好的应用价值和经济效益。
致 谢
在论文开展研究、测试和稿件修订过程中，得到了吉林大学测试科学实验中心李文庆老师和华北理工大学矿业工程学院艾艳君、袁雪涛老师的大力支持，在此表示衷心感谢。
基金项目
研究成果在河北省省属高校基本科研业务费项目(JST2022003)、矿区生态修复与固废资源化厅市共建山西省重点实验室培育基地开放基金项目(SXIT202306)联合资助下完成。
NOTES
*通讯作者。