UV固化有机硅改性丙烯酰胺型聚合物的合成及性能研究

Synthesis and Properties of UV-Curable Organosilicon-Modified Acrylamide Polymers

摘要: 首先在低温条件下合成N-(3-羟丙基)丙烯酰胺(HPAA)，与氯硅烷以简单的方法合成了五种不同结构的丙烯酰胺型有机硅预聚体SPAA。然后在紫外光源下对SPAA进行光固化得到聚合物SPAAP。对预聚体和聚合物通过核磁共振氢谱(¹H-NMR)和红外光谱(FT-IR)等方法进行表征。最后对聚合物SPAAP的玻璃化转变温度、交联度、附着力、硬度、耐水性、耐酸碱性和可见光透过率等性能进行测试。结果表明：光固化聚合物SPAAP (1)~(5)的交联度均较高(97~99%)，在玻璃化转变温度、交联度、附着力、硬度、耐水性、耐酸碱性和可见光透过率等性能上都表现良好；其中聚合物SPAAP (1)的硬度最高(1H)，SPAAP (2)的可见光透过率最高(92%)，SPAAP (4)具有最好的耐水性、耐酸碱性，SPAAP (5)的玻璃化转变温度最高(212.01℃)等。

Abstract: Firstly, N-(3-hydroxypropyl)acrylamide (HPAA) was synthesized under low-temperature conditions, and five acrylamide-type organosilicon prepolymers (SPAA) with different structures were synthesized from HPAA and chlorosilane by a simple method. Then, the SPAA prepolymers were photocured under an ultraviolet light source to obtain the polymers (SPAAP). The prepolymers and polymers were characterized by methods such as proton nuclear magnetic resonance (¹H-NMR) and Fourier-transform infrared spectroscopy (FT-IR). Finally, the properties of the polymer SPAAP, including glass transition temperature, crosslinking degree, adhesion, hardness, water resistance, acid and alkali resistance, and visible light transmittance, were tested. The results showed that The photocured polymers SPAAP (1)~(5) all exhibited high crosslinking degrees (97~99%) and demonstrated excellent performance in multiple properties, including glass transition temperature, crosslinking density, adhesion, hardness, water resistance, acid/alkali resistance, and visible light transmittance. Among them, polymer SPAAP (1) had the highest hardness (1H), polymer SPAAP (2) had the highest visible light transmittance (92%), polymer SPAAP (4) had the best water resistance and acid-alkali resistance, and polymer SPAAP (5) had the highest glass transition temperature (212.01˚C).

1. 引言

紫外光固化技术是一种利用紫外光的能量使光引发剂生成自由基[1]，令低分子预聚物或单体发生聚合及交联固化的新型技术。这种区别于传统热固化技术的生产工艺，可以使紫外光固化单体无需加热且极短时间内就可以完成固化[2]，从而大幅减少生产时间和能源消耗。不仅如此，紫外光固化材料体系中不需要添加有机溶剂，在减少环境污染的同时也减少了生产成本[3]。因此，紫外光固化技术是一项符合“5E”原则，即高生产效率(Efficient)、绿色环保(Enviromentalfriendly)、应用性广(Enabling)、经济低成本(Economic)、节约能量(Energysaving)的生产方式，在涂料[4]、胶粘剂[5]、3D打印材料[6]、电子封装材料[7]等化工行业中具有广阔的应用前景。

丙烯酰胺类化合物具有一定优异的性能[8]，并被广泛应用于污染防治[9]、医疗卫生[10]、衣物染料[11]、粘合剂[12]等方面，但是光固化后的丙烯酰胺类材料存在着明显的力学及热性能上的缺陷，如：成型物脆，易变形，耐温性差等[13]。同时，有机硅化合物因其独特的结构而在表面能、低温柔韧性、电绝缘性、耐热、耐氧化、耐候性、疏水性、耐化学试剂等方面普遍具有优异的性能[14]。但是使用有机硅改性丙烯酰胺型聚合物并进行光固化的有关研究较少。本文先以丙烯酰氯和3-氨基-丙醇在低温条件下合成得到N-(3-羟丙基)丙烯酰胺(HPAA) [15]；再以N-(3-羟乙基)丙烯酰胺和不同结构的氯硅烷为原料通过简单的方法进行反应，合成了不同的预聚体SPAA (1)~(5)；然后在紫外光下进行固化得到了有机硅改性丙烯酰胺型光固化聚合物SPAAP (1)~(5)，其合成路线如图1所示。最终测试了SPAAP (1)~(5)的玻璃化转变温度、交联度、附着力等级、铅笔硬度、耐水性、耐酸碱性、可见光透过率等性能。

Figure 1. Preparation of light-curing polymer SPAAP

图1. 光固化聚合物SPAAP的制备

2. 实验

2.1. 主要原料

丙烯酰氯：98%，安耐吉；

3-氨基-丙醇：98%，安耐吉；

三乙胺：99%，阿达玛斯；

三甲基氯硅烷：99%，阿达玛斯；

三乙基氯硅烷：98%，阿达玛斯；

三丙基氯硅烷：98%，阿达玛斯；

叔丁基二甲基氯硅烷：99%，阿达玛斯；

氯(二甲基)苯基硅烷：98%，阿达玛斯；

(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(TPO)，99%，毕得医药。

2.2. 主要仪器及设备

核磁共振仪：AVANCE 400，布鲁克光谱仪器有限公司；

红外光谱仪：TENSOR27，布鲁克光谱仪器有限公司；

紫外光源：UVSF81T，北京复坦希电子科技有限公司；

差示扫描量热分析仪：HNB-DSC300C，厦门宇特思仪器有限公司；

手摇铅笔硬度测试仪：QHQ-A，浙江艾锐普仪器有限公司；

紫外-可见分光光度计：Hitachi U-3310，日立公司。

2.3. 光固化聚合物的制备

2.3.1. 原料N-(3-羟丙基)丙烯酰胺(HPAA)的制备

10 g (110 mmol)丙烯酰氯溶解于50 mL THF，16.6 g (220 mmol) 3-氨基-丙醇溶解于120 mL THF，分别降温至−40℃；3-氨基-丙醇放入250 mL三颈烧瓶，插入温度计，放置于恒温槽；丙烯酰氯溶液放于恒压滴液漏斗，缓慢滴加，0.5 h左右滴加结束；加入食盐水制冰使温度控制在−10℃左右，反应2 h；反应结束后，低温下旋蒸除去溶剂，浓缩得到淡青色透明液体11.41 g，产率80%。

2.3.2. 预聚体SPAA的制备

将100 mL两颈烧瓶抽真空充氮气，装上氮气球；用注射器分别加入1.1 g (8.8 mmol) N-(3-羟丙基)丙烯酰胺(HPAA)和1.3 g三乙胺，溶解于20 mL四氢呋喃中；然后将8.8 mmol的氯硅烷溶解于10 mL的四氢呋喃中并在冰浴中缓慢注射到反应器；控制冰浴温度为−5℃继续反应24 h。反应结束，旋蒸除去溶剂四氢呋喃，使用二氯甲烷溶解，过量饱和碳酸氢钠溶液洗涤三次，饱和食盐水洗涤三次，无水硫酸钠干燥，旋蒸后可得到淡黄色和无色的透明液态预聚体SPAA (1)~(5)，产率为64%~81%。

2.3.3. 光固化聚合物SPAAP的制备

在室温下，分别向预聚体SPAA (1)~(5)中加入1%的光引发剂TPO，在避光条件下溶解。随后，将溶液倒入自制模具中，并用100 W 紫外光源(波长360 nm)在距离10 cm的位置进行固化。观察聚合物的流动性，并用手指轻触表面。如果表面光滑或仅留有汗液，则表明固化已完全，此时记录下固化时间[16]。随后，将聚合物置于50℃的真空环境中进行干燥，以去除其中少量气泡，最终得到乳白色至无色透明的固态光固化聚合物SPAAP (1)~(5)。

2.4. 性能测试

2.4.1. 玻璃化转变温度的测试

称量15 mg聚合物样品，在坩埚中按压紧实以充分接触坩埚底部；差示扫描量热分析仪(DSC)的氮气流量调为50 mL/min、升温速率调为10 K/min，在35℃~250℃对样品进行玻璃化转变温度的测试。

2.4.2. 交联度的测试

按照国标GB/T 36965-2018 [17]的方法，称量交联前后的样品5 mg~10 mg放入坩埚；差示扫描量热分析仪(DSC)的氮气流量调为50 mL/min、升温速率调为10 K/min，在25℃~225℃分别对样品进行测试，按照如下公式进行计算得到交联度G：

$G=\frac{H1-H2}{H1}\times 100\%$

以上公式为交联度的计算(Calculation of the degree of crosslinking)。

式中：

G——交联度，用百分数表示；

H₁——未交联样品的热焓值，单位为J/g；

H₂——交联样品的剩余热焓值，单位为J/g。

2.4.3. 附着力的测试

按照国标GB/T 9286-2021 [18]的方法，将固体样品表面使用美工刀划出均匀深浅的1 mm × 1 mm小格，在小格位置固定3 M胶带并尽量排出空气后，以60˚的角度快速撕离胶带，观察固体样品表面并与标准面比较、分级。

2.4.4. 硬度的测试

按照国标GB/T 6739-2022 [19]进行测试。将固体样品固定在装有铅笔的硬度测试仪下，匀速缓慢推进，测试范围为6 B~6 H。

2.4.5. 耐水性的测试

按照国标GB/T 1733-1993 [20]进行测试。将固体样品完整浸入去离子水中48 h，干燥后观察固体样品表面。

2.4.6. 耐酸碱性的测试

按照国标GB/T 9274-1988 [21]进行测试。分别将固体样品完整浸入10% NaOH溶液、10% HCl溶液中48 h，干燥后观察固体样品表面。

2.4.7. 可见光透过率的测试

在相同的模具中得到厚度大小相同的薄膜型样品，使用紫外-可见分光光度计在400 nm~800 nm范围下进行可见光透过率的测试。

3. 结果与讨论

3.1. 原料HPAA的结构表征

图2所示为原料HPAA的¹H NMR谱图，由图2可知成功合成原料HPAA。其中化学位移值(δ/ppm)在δ ≈ 5.5~6.5 ppm的三个多重峰属于CH₂=CH，δ ≈ 7.1 ppm的单峰属于-NH-，δ ≈ 4.1 ppm的单峰属于-OH，化学位移值在δ ≈ 3.7 ppm的三重峰、δ ≈ 3.4 ppm的四重峰、δ ≈ 1.7 ppm的五重峰分别属于-NH-和-OH间的三个CH₂。

Figure 2. ¹H NMR profile of raw HPAA

图2. 原料HPAA的¹H NMR图谱

3.2. 预聚体SPAA的结构表征

3.2.1. 核磁共振氢谱(¹H-NMR)

图3为预聚体SPAA (1)~(5)的¹H-NMR谱图，由图3可知预聚体SPAA (1)~(5)已成功合成，其化学位移值在δ ≈ 5.5~6.5 ppm的三个多重峰属于CH₂=CH，在δ ≈ 3.7的三重峰、δ ≈ 3.4的四重峰、δ ≈ 1.7的五重峰分别属于-NH-和-OH间的三个CH₂。预聚体SPAA (1)~(4)的谱图中与Si相连的烷基氢化学位移值在0~1.8 ppm之间。预聚体SPAA(5)分子中与Si相连的苯基氢化学位移为7.3 ppm~7.6 ppm之间。

Figure 3. ¹H NMR profile of the prepolymer SPAA

图3. 预聚体SPAA的¹H NMR图谱

3.2.2. 红外光谱(FT-IR)

图4为预聚体SPAA (1)~(5)的红外谱图，由图4可知，1100cm⁻¹处为Si-O键的伸缩振动峰，这证明了预聚体SPAA的成功合成；3300cm⁻¹处为N-H键的伸缩振动峰，3080 cm⁻¹处为不饱和C-H键的伸缩振动峰，1700 cm⁻¹处为C=O键(酰胺)的伸缩振动峰，1620 cm⁻¹处为C=C键的伸缩振动峰。

Figure 4. Infrared spectrum of prepolymer SPAA

图4. 预聚体SPAA的红外图谱

3.3. 聚合物SPAAP的结构表征

图5为聚合物SPAAP (1)~(5)的红外谱图，由图5可知，聚合物SPAAP (1)~(5)在1625 cm⁻¹处的C=C键的伸缩振动峰都完全消失，在3100cm⁻¹处的不饱和C-H键的伸缩振动峰吸收强度有不同程度的降低。这可以表明预聚体中的C=C键在光引发剂TPO存在条件下，紫外光下发生聚合反应生成光固化聚合物SPAAP (1)~(5)。

Figure 5. Infrared spectrum of polymer SPAAP

图5. 聚合物SPAAP的红外图谱

3.4. 聚合物SPAAP的交联度

从聚合物SPAAP在固化前后的DSC分析图(以图6为例)可以得到聚合物交联前后的热焓值H₁和剩余热焓值H₂，通过计算得到聚合物SPAAP的交联度G。各预聚体在光固化条件下(100 W, 1%TPO)发生反应生成交联度较高的聚合物。由表1可知，聚合物SPAAP (1)~(5)的交联度G均保持在高水平(97%~99%)，显示材料体系具有稳定的三维网络结构，且聚合物的结构对交联度有一定的影响。聚合物SMAAP(3)具有最高的交联度，这是因为其分子中的三丙基结构具有的空间位阻可以进行充分的聚合反应。

Figure 6. DSC spectra of polymer SPAAP (2)

图6. 聚合物SPAAP (2)的DSC谱图

Table 1. Crosslinking degree of polymer SPAAP

表1. 聚合物SPAAP的交联度

聚合物	交联度G
SPAAP (1)	98%
SPAAP (2)	97%
SPAAP (3)	99%
SPAAP (4)	98%
SPAAP (5)	98%

3.5. 聚合物SPAAP的热性能分析

如图7所示，在聚合物SPAAP (1)~(5)都具有较高且相近交联度的情况下，各个聚合物的玻璃化转变温度出现了显著差异(76.5℃~197.8℃)，这表明侧链结构对玻璃化转变温度起决定性作用。侧链为三丙基的聚合物SPAAP (3)展现出最低玻璃化转变温度(76.5℃)，这是因为长链烷基的空间舒展性导致自由体积增加，分子的链段运动阻碍小。相反，侧链为叔丁基的聚合物SPAAP (4)和侧链为苯基的聚合物SPAAP (5)的玻璃化转变温度显著较高，说明刚性的苯环和高度支化的叔丁基具有较强的空间位阻效应，阻碍了分子的链段运动。从空间位阻效应分析，对比侧链为三甲基的聚合物SPAAP (1)与侧链为三乙基的聚合物SPAAP (2)，短链烷基的适度延长可通过增强范德华力提升玻璃化转变温度，而柔性链过长会降低材料刚性。研究结果表明，设计侧链空间构型与刚性特征可有效调控材料玻璃化转变温度，且聚合物SPAAP (1)~(5)相比于常见的聚甲基丙烯酸甲酯类聚合物[22]表现出更好的耐热性能。

Figure 7. Glass transition temperature of polymer SPAAP

图7. 聚合物SPAAP的玻璃化转变温度

3.6. 聚合物SPAAP的可见光透过率

图8所示为聚合物的可见光透过率测试，由图8可知，聚合物SPAAP (2)具有最高的可见光透过率。尽管聚合物SPAAP (2)具有超过90%的交联度，仍能实现大于92%的可见光透过率(450 nm~550 nm)。这是因为其侧链的大体积柔性基团的存在可以优化材料的光学性能，使分子链段排列较为松散，又因为其分子链上极性基团较少，较少吸收可见光，呈现了极高的可见光透过率。聚合物SPAAP (3)的交联度为99%，高交联度导致分子间产生应力并发白，极大影响聚合物的可见光透过率(68%)。

Figure 8. Ultraviolet-visible spectrum of polymer SPAAP

图8. 聚合物SPAAP的紫外可见光谱

3.7. 聚合物SPAAP的其他性能

表2为聚合物SPAAP (1)~(5)的铅笔硬度、附着力、耐水性、耐酸碱性的测试，由表2可知，当聚合物分子中的侧链基团不同，其性能存在较大差异。聚合物SPAAP (1)因为较短侧链基团三甲基的存在，使得分子间排列更加紧密，形成了规则的三维网络结构，呈现出较高的硬度(1H)和耐酸性。当侧链为高度支化的叔丁基时，聚合物SPAAP (4)表现出了较好的耐酸碱性能，这是由于叔丁基的对称结构使得它的空间排列更加整齐和紧密，从而获得了更高的稳定性。。而聚合物SPAAP (2)和SPAAP (5)由于相对较低的交联度，分子结构的排列相对而言较松散，从而呈现了较低的耐酸碱性能，但是也因此都表现出了最高的附着力(−2)。

Table 2. Pencil hardness, adhesion, water resistance, acid and alkali resistance of SPAAP

表2. SPAAP的铅笔硬度、附着力、耐水性、耐酸碱性

性能 聚合物	铅笔硬度	附着力	耐水性^a	耐酸性^b	耐碱性^c
SPAAP (1)	1H	0	溶胀发白	无变化	分散
SPAAP (2)	6B	−2	溶胀发白	分散	分散
SPAAP (3)	6B	−2	溶胀发白	分散	溶胀发白
SPAAP (4)	6B	1	溶胀发白	无变化	无变化
SPAAP (5)	6B	−2	溶胀发白	分散	分散

注：^a5 mL蒸馏水常温避光存放，时间48 h；^b5 mL 10%盐酸溶液常温避光存放，时间48 h；^c5 mL氢氧化钠溶液常温避光存放，时间48 h。

4. 结论

在低温条件下合成了N-(3-羟丙基)丙烯酰胺(HPAA)，与不同结构的氯硅烷合成了五种不同结构的丙烯酰胺型有机硅预聚体SPAA (1)~(5)，使用光引发剂TPO通过紫外光固化得到了相应的聚合物SPAAP (1)~(5)。聚合物SPAAP (1)~(5)的交联度均较高(97%~99%)，在玻璃化转变温度、附着力、硬度、耐水性、耐酸碱性以及可见光透过率等性能方面均表现良好。不同结构的预聚体在分子体积、空间排列上的差异会导致得到的聚合物在物理化学等性能方面有所不同。比如：聚合物SPAAP (1)则展现出最高的硬度(1H)，SPAAP (2)的可见光透过率最高(92%)，SPAAP (4)具有最好的耐酸碱性，SPAAP (5)的玻璃化转变温度最高(212.01℃)。

基金项目

新疆师范大学大学生创新创业训练计划项目(x202310762127)；特种工业润滑材料研发及推广应用(新疆天山人才计划，项目编号：601001000101)。

NOTES

^*第一作者。

^#通讯作者。