1. 引言
氢能作为清洁能源载体，在碳中和背景下备受关注。电催化析氢反应(HER)是水电解制氢的核心过程，其效率高度依赖催化剂性能[1]-[4]。目前，铂(Pt)基材料仍是最高效的HER催化剂，但其高昂成本和稀缺性严重制约了大规模应用[5] [6]。钌(Ru)因其适中的氢吸附自由能和较低成本，被视为Pt的理想替代品[7]-[9]。然而，Ru纳米颗粒易团聚和活性位点暴露不足等问题限制了其实际应用[10] [11]。因此，如何通过载体设计与界面调控优化Ru的分散性、电子结构及稳定性，成为研究重点。
碳基材料因其高比表面积、优异导电性和化学稳定性，是负载金属催化剂的理想载体[12] [13]。近年来研究发现，非金属元素(如氮)掺杂可显著调控碳载体的电子特性[14]-[16]。N原子的引入不仅增强载体的导电性，还能通过形成缺陷位点和富电子区域，促进金属纳米颗粒的锚定与分散。此外，N掺杂碳载体与Ru之间的金属–载体相互作用可诱导电荷重新分布，优化Ru的d带中心位置，进而降低HER过程的能垒[17] [18]。例如，N掺杂位点可作为电子供体，调节Ru纳米颗粒的表面电子态，增强其对水分子的吸附与解离能力[19] [20]。
尽管已有研究证实N掺杂碳载体对Ru催化性能的促进作用，但其内在机制仍需深入探索。此外，传统制备方法中Ru纳米颗粒的尺寸控制与载体相互作用强度的平衡仍具挑战。基于此，本研究通过精准调控N掺杂碳载体的电子结构，结合Ru纳米颗粒的可控负载，系统探究金属–载体相互作用对HER活性的影响。通过揭示N掺杂诱导的界面电子转移与Ru活性位点暴露的关联性，为设计高效、稳定的非贵金属基HER催化剂提供新思路。
2. 实验部分
2.1. 试剂和仪器
本研究所使用试剂包括氯化钌(35.0%~42.0% Ru)、氢氧化钾、无水乙醇、异丙醇、浓硫酸、盐酸、Nafion (5 wt%)、丙酮均为分析纯，实验过程中均直接使用，无需纯化。
本研究所使用的仪器为Bruker公司D8 Advance X射线粉末衍射仪、美国FEI公司Tecnai G2 F20透射电子显微镜、美国Thermo Scientific公司Thermo Scientific K-Alpha X射线光电子能谱、上海辰华仪器有限公司CHI660E电化学工作站。
2.2. 催化剂的合成及电催化析氢性能测试
1) Ru/CN的制备
称取72 mg CB6，加入5 mL去离子水，超声分散，称取15 mg RuCl3 xH2O加入5 mL去离子水超声溶解，将RuCl3溶液滴加至CB6分散液中，随后转移至50 mL聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，140℃条件下进行水热反应6 h。反应结束后，冷却至室温，产物经离心分离，依次用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，以去除未反应的杂质。将洗涤后的样品置于真空干燥箱中，60℃条件下干燥12 h。取60 mg干燥后的样品置于管式炉中，进行高温煅烧，先通30 min氮气，后在氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升至600℃，保温2 h，将得到的产物记为Ru/CN。
2) Ru/C的制备
称取30 mg炭黑，加入5 mL去离子水超声分散，将15 mg RuCl3 xH2O溶解在5 mL去离子水中，将RuCl3溶液滴加至炭黑的分散液中，140℃条件下进行水热反应6 h。待反应结束后，离心得到沉淀，并用去离子水、乙醇多次洗涤，最后在60℃下真空干燥12 h。取干燥后得到的产物置于管式炉内，通30 min氮气，后在氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升至600℃，保温2 h，冷却至室温后，将得到的产物记为Ru/C。
3) 催化剂墨水的制备
称取3 mg所制备的催化剂粉末和3 mg炭黑，置于2 mL离心管中，加入600 μL异丙醇以及80 μL质量分数为5%的Nafion溶液，经超声处理后，制得均匀分散的催化剂墨水。用移液枪移取28 μL催化剂墨水(催化剂负载量为0.5 mg·cm−2)，将其均匀滴涂于尺寸为0.5 × 0.5 cm2的碳纸表面。待其在室温下自然晾干后，进行电化学性能测试。
3. 结果与讨论
3.1. 催化剂表征
Figure 1. (a) XRD patterns of CB6, Ru/CB6 heated reflux centrifugation, Ru/CB6 hydrothermal centrifugation; (b) XRD patterns of Ru/CN hydrothermal centrifugation, heated reflux centrifugation, room temperature stirring centrifugation
图1. (a) CB6，Ru/CB6加热回流离心，Ru/CB6水热离心的XRD谱图；(b) Ru/CN水热离心，加热回流离心，室温搅拌离心的XRD谱图
如图1(a)所示为CB6、Ru/CB6加热回流离心、Ru/CB6水热离心的X射线衍射(XRD)图。通过对比分析发现，三者的衍射峰相似，表明这三种化合物的结构相似，并且在Ru/CB6水热离心的XRD谱图中未观察到明显的归属于金属Ru的衍射峰，可能是由于生成的Ru NPs粒径较小所致。为进一步探究不同处理方式对样品结构的影响，我们对Ru/CB6进行了煅烧处理。如图1(b)所示，经水热离心处理的Ru/CB6样品在煅烧后呈现出更为明显的金属衍射峰，表明其结晶度更高。具体而言，在38.4˚、42.2˚、44˚处出现的衍射峰分别归属于金属Ru (PDF#06-0663)的(100)、(002)和(101)晶面，这一结果进一步证实了金属Ru的成功负载及其晶体结构的形成。
采用透射电子显微镜(TEM)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)对合成的Ru/CN催化剂进行形貌表征分析。如图2(a)所示，TEM分析结果表明，Ru/CN催化剂成功保留了前驱体CB6的棒状结构特征。HRTEM图进一步揭示了Ru NPs的精细结构(图2(b))，其晶格间距为0.205 nm，对应于Ru (PDF#06-0663)的(101)晶面，与XRD结果相一致，进一步证实了Ru NPs的成功负载及其晶体结构的形成。
Figure 2. SEM image of Ru/CN hydrothermal centrifugation; (b) HRTEM image of Ru/CN hydrothermal centrifugation
图2. (a) Ru/CN水热离心的SEM图；(b) Ru/CN水热离心的HRTEM图
Figure 3. XPS of Ru/CN (a) survey spectrum; (b) C 1s; (c) O 1s
图3. Ru/CN的(a) 全谱图；(b) C 1s谱图；(c) O 1s谱图
Figure 4. XPS spectra of Ru/CN and Ru/C (a) N 1s; (b) Ru 3p
图4. Ru/CN和Ru/C的(a) N 1s谱图；(b) Ru 3p谱图
利用X射线光电子能谱(XPS)对Ru/CN和Ru/C催化剂表面的元素组成及化学价态进行了系统表征。根据Ru/CN的XPS全谱图显示(图3(a))，在Ru/CN催化剂中存在Ru、C、N三种元素，表明N元素已成功掺入Ru/CN催化剂中。对Ru/CN复合材料的C 1s谱图进行分峰拟合显示(图3(b))，Ru/CN的C 1s在284.8 eV、286.17 eV、287.91 eV、280.4 eV和281.16 eV处可以拟合为五个峰，分别对应于C-C、C-N、C=O、Ru0和RuO2，进一步证明N元素成功掺进C基底。图3(c)显示的O 1s谱图在530.6 eV、532.26 eV和533.94 eV处可拟合出三个峰，分别对应于C=O、C-O和Adsorbed O。N 1s高分辨图谱分析显示(图4(a))，在398.56 eV、399.63 eV、400.66 eV和401.53 eV处拟合出四个峰，分别对应于吡啶氮、吡咯氮、石墨氮和氧化氮物种，而在Ru/C电催化剂中，未检测到N信号，进一步证实了N元素在Ru/CN中的成功掺入。对Ru/CN的Ru 3p XPS精细谱进行拟合分析(图4(b))，在462.06 eV和484.35 eV处可拟合出Ru 3p3/2和Ru 3p1/2结合能处的双峰，归属于金属态Ru0，而在465.62 eV和488.06 eV处拟合出的双峰则归属于RuO2。与Ru/C相比，Ru/CN中Ru 3p峰的结合能向高能方向偏移约0.32 eV，这一现象表明N元素的引入增强了金属–载体间的电子相互作用，导致更多的电子从Ru转移至CN载体。上述结果表明，通过将N原子引入碳基底，可以有效增强金属–载体相互作用，调控Ru的电子密度分布，从而显著提升催化剂的析氢反应(HER)活性。
3.2. N原子掺杂对催化剂HER性能的影响
为系统研究不同处理方式对Ru/CN催化剂析氢反应(HER)性能的影响，采用标准的三电极体系，在1 M·KOH和0.5 M·H2SO4条件下对其进行电化学性能测试。如图5(a)所示，碱性条件下，经水热离心处理的Ru/CN催化剂表现出最优异的HER活性，其达到10 mA·cm−2电流密度所需的过电位仅为12 mV，显著优于室温搅拌(21 mV)和加热回流(27 mV)。类似地，在酸性介质中(图5(b))，水热离心处理的Ru/CN同样展现出最佳的催化活性，达到10 mA·cm−2电流密度所需的过电位为24 mV，明显低于室温搅拌(68 mV)和加热回流(71 mV)。这些结果表明，水热离心处理可有效优化Ru/CN催化剂的活性位点分布和电子结构，从而显著提升其在宽pH范围内的HER催化性能。
Figure 5. HER performance of Ru/CN under different reaction conditions, (a) 1 M·KOH; (b) 0.5 M·H2SO4
图5. Ru/CN在不同反应方式下的HER性能(a) 1 M·KOH；(b) 0.5 M·H2SO4
在1 M·KOH和0.5 M·H2SO4条件下，探究了煅烧温度对Ru/CN HER性能的影响。如图6(a)所示，碱性条件下，当Ru/CB6的退火温度为600℃时，催化剂表现出最优异的HER活性，其达到10 mA·cm−2电流密度所需的过电位为12 mV，显著优于500℃ (35 mV)和700℃ (38 mV)的样品。在酸性介质中(图6(b))，600℃退火处理的Ru/CB6，达到10 mA·cm−2电流密度所需的过电位为24 mV，明显低于500℃ (53 mV)和700℃ (53 mV)。基于上述实验结果，我们确定以水热离心处理并结合600℃煅烧温度制备的Ru/CB6作为后续研究的主催化剂。这一优化条件不仅确保了催化剂在宽pH范围内的优异HER活性，同时也为后续催化机理研究提供了可靠的实验基础。
Figure 6. HER performance of Ru/CN under different reaction temperatures, (a) 1 M·KOH; (b) 0.5 M·H2SO4
图6. Ru/CN在不同反应温度下的HER性能(a) 1 M·KOH；(b) 0.5 M·H2SO4
1) 碱性条件下的HER性能测试
在N2饱和的1 M·KOH电解液中，采用标准三电极体系对Ru/CN、Ru/C以及商业化Pt/C催化剂的HER性能进行评估。电化学测试结果表明，Ru/CN催化剂表现出卓越的HER活性，如图7(a)所示，其达到10 mA·cm−2电流密度所需的过电位仅为12 mV，显著低于Ru/C (33 mV)和商业化Pt/C (17 mV)。为进一步阐明HER反应动力学机制，通过Tafel斜率拟合分析发现(图7(b))，Ru/CN的Tafel斜率为49 mV·dec−1，明显低于Ru/C (73.39 mV·dec−1)和商业化Pt/C (57.72 mV·dec−1)。这一结果表明，Ru/CN催化剂具有更为优异的HER反应动力学特性，且其反应机制遵循Volmer-Heyrovsky路径。
Figure 7. The electrocatalytic HER performance of Ru/CN, Ru/C and Pt/C in alkaline solution. (a) Polarization curves; (b) the corresponding Tafel curves; (c) The ECSA-normalized LSV curves; (d) Electrochemical AC impedance spectra
图7. Ru/CN、Ru/C和Pt/C在1 M·KOH溶液中的电催化HER性能，(a) 极化曲线；(b) 塔菲尔斜率；(c) 电化学活性表面积归一化后的极化曲线；(d) 电化学交流阻抗谱
电化学活性表面积(ECSA)是评估催化剂本征活性的关键参数之一。如图8所示，通过在不同扫描速率(10~50 mV·s−1)下测定非法拉第区域的循环伏安曲线并拟合双电层电容(Cdl)，发现Ru/CN催化剂的Cdl值为52 mF·cm−2，显著高于Ru/C (24 mF·cm−2)和商业化Pt/C (30 mF·cm−2)。这一结果表明，Ru/CN催化剂能够暴露更多的电化学活性位点，从而提供更高的催化活性。为进一步探究催化剂的本征活性，对Ru/CN、Ru/C以及商业化Pt/C的LSV曲线进行ECSA归一化处理(图7(c))。归一化后的LSV曲线与原始LSV曲线呈现出相同的变化趋势，证实N掺杂不仅增加了活性位点数量，还显著提升了催化剂的本征活性。此外，通过电化学阻抗谱(EIS)研究了电极表面的电子转移(图7(d))。结果表明，Ru/CN催化剂表现出最小的电荷转移阻抗，说明其具有最高的电荷转移效率。这一结果与Cdl和LSV分析结果一致，进一步证实了Ru/CN催化剂优异的电催化性能主要归因于其优化的电子结构和增强的电荷转移能力。
Figure 8. CV curves of Ru/CN, Ru/C and Pt/C (a~c) in 1 M·KOH solution at different scan rates (10~50 mV·s−1); (d) Bilayer capacitance fitting diagrams
图8. Ru/CN、Ru/C和Pt/C (a~c)在1 M·KOH溶液中不同扫描速率下(10~50 mV·s−1)的CV曲线；(d)双电层电容拟合图
Figure 9. Comparison of polarisation curves of (a) Ru/CN and (b) Ru/C in 1 M·KOH solution before and after 5000 CV cycles, (c) i-t curves of Ru/CN and Ru/C at 10 mA·cm−2 current density
图9. 1 M·KOH溶液中(a) Ru/CN和(b) Ru/C在经过5000次CV循环前后极化曲线对比，(c) Ru/CN和Ru/C在10 mA·cm−2电流密度下i-t曲线
电化学稳定性是评估催化剂性能的关键指标之一。本研究采用加速耐久性测试(ADT)和计时电流法(i-t)对Ru/CN和Ru/C催化剂的稳定性进行了系统评估。如图9，CV测试结果表明，经过5000次循环后，Ru/CN催化剂的极化曲线未出现显著偏移，在10 mA·cm−2电流密度下过电位仅降低4 mV；相比之下，Ru/C催化剂在相同条件下极化曲线发生明显偏移，过电位降低达10 mV，表明Ru/CN具有更优异的电化学稳定性。进一步通过计时电流法测试发现，在10 mA·cm−2恒定电流密度下，Ru/CN催化剂经过220 h电解后，电流密度仍能维持在初始值的80%，而Ru/C催化剂在60 h后即衰减至初始值的71%。这种优异的性能可归因于碳氮载体与Ru NPs之间的强金属–载体相互作用，该效应有效抑制了活性组分的聚集和溶解，从而大幅提升了催化体系的耐久性。
2) 酸性条件下的HER性能测试
在N2饱和的0.5 M·H2SO4电解液中，采用标准三电极体系，对Ru/CN、Ru/C以及商业化Pt/C进行性能评估。如图10(a~b)所示，Ru/CN达到10 mA·cm−2电流密度所需的过电位为24 mV，tafel斜率为62 mV·dec−1，优于Ru/C (η10为57 mV，tafel斜率为80 mV·dec−1)，表现出较为优异的HER催化活性。通过对不同扫速(10~50 mV·s−1)下的循环伏安曲线进行拟合，得到Ru/CN、Ru/C和商业化Pt/C的Cdl值。如图10(d)所示，Ru/CN的Cdl值为37 mF·cm−2，优于Ru/C (7 mF·cm−2)，表明Ru/CN具有较大的电化学活性表面积。利用电化学阻抗研究了催化剂表面的电子转移(图10(c))，Ru/CN的电荷转移效率优于Ru/C，表明Ru/CN催化剂在酸性介质中优异的HER性能主要归因于其较大的电化学活性表面积和高效的电荷转移能力。
Figure 10. The electrocatalytic HER performance of Ru/CN, Ru/C and Pt/C in acid solution. (a) Polarization curves; (b) The corresponding Tafel curves; (c) Electrochemical AC impedance spectra; (d) Bilayer capacitance fitting diagrams
图10. Ru/CN、Ru/C和Pt/C在0.5 M·H2SO4溶液中的电催化HER性能，(a) 极化曲线；(b) 塔菲尔斜率；(c) 电化学交流阻抗谱；(d) 双电层电容拟合图
4. 结论
本文以CB6和RuCl3通过静电作用相结合，后经高温煅烧处理得到氮掺杂碳负载Ru NPs催化剂。XPS结果表明，N元素的引入有效调控了Ru的电子结构，促使Ru将更多的电子转移至碳基底，显著增强了金属–载体间的相互作用，从而优化了HER反应动力学过程。电化学性能测试显示，该催化剂在酸性和碱性介质中均表现出优异的HER活性，达到10 mA·cm−2电流密度所需的过电位分别为24 mV和12 mV。特别是在碱性条件下，催化剂展现出优异的稳定性：在10 mA·cm−2电流密度下持续电解220小时后，其电流密度仍能维持在初始值的80%左右。这些结果表明，Ru/CN催化剂兼具优异的电催化活性和长期稳定性，为高效HER催化剂的设计提供了新的思路。
NOTES
*通讯作者。