基于表面掺杂理解钡与菲、蒽合成分子晶体中的超导电性

Understanding Superconducting Property in Synthesized Molecular Crystals of Barium and Phenanthrene/Anthracene Based on Surface Doping

摘要: 本文采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法，从表面掺杂的角度系统地研究了钡与菲、蒽合成材料的晶体结构和电子结构，旨在解释实验发现的超导现象。计算结果表明沿c轴方向和a轴方向的两个钡掺杂菲构型呈现出非磁金属态，在费米能级处的态密度值分别为5.69 states/eV/unit和9.31 states/eV/ unit；沿a轴方向和b轴方向的两个钡掺杂蒽构型也表现为非磁金属态，在费米能级处的态密度值分别为11.02 states/eV/unit和23.47 states/eV/unit。分波态密度显示费米能级处的电子态主要来源于C-2p轨道，而C-2s和Ba-6s轨道可以忽略不计。这些结果合理地解释了实验发现钡掺杂菲、蒽中的多个超导相。研究工作表明金属表面掺杂相比于体掺杂芳香烃分子晶体更容易实现超导电性，从而为新型有机高温超导材料的设计与合成奠定了重要的理论基础。

Abstract: This paper employs first-principles calculations based on the density functional theory to investigate the crystal and electronic structures of barium-doped phenanthrene (PHN) and anthracene (AN) from the perspective of surface doping, aiming to elucidate the experimentally observed superconducting phenomena. The computational results reveal that two barium-doped PHN configurations along the c-axis and a-axis directions exhibit nonmagnetic metallic states, with density of states at the Fermi level being 5.69 states/eV/unit and 9.31 states/eV/unit, respectively. Two barium-doped AN configurations along the a-axis and b-axis directions also demonstrate nonmagnetic metallic characteristics, showing density of states of 11.02 states/eV/unit and 23.47 states/eV/unit at the Fermi level. The projected density of states indicates that the electronic states near the Fermi level primarily originate from the C-2p orbitals, with negligible contributions from the C-2s and Ba-6s orbitals. These findings provide a reasonable explanation for the multiple superconducting phases observed in barium-doped PHN and AN materials. This research demonstrates that surface doping of aromatic hydrocarbon molecular crystals is more effective than bulk doping in achieving superconductivity, thereby laying an important theoretical foundation for the design and synthesis of novel organic high-temperature superconducting materials.

1. 引言

超导材料的开发和应用一直是物理、化学以及材料科学等领域中非常活跃和重要的研究方向，其中有机超导体因其潜在的高温超导特性而受到人们的广泛关注。2010年，日本冈山大学研究组在钾掺杂苉中发现了高达18 K的超导转变温度，这是首个碱金属掺杂芳香烃有机超导体[1]。该发现引发了芳香烃有机超导的研究热潮[2] [3]。人们在钾掺杂菲(PHN) [4]、钾掺杂二苯并五苯[5]，以及钾掺杂对三联苯[6]等分子晶体中发现了多个超导相，其中钾掺杂对三联苯的最高超导转变温度达到了123 K [7]。由于这类超导体中存在较强的电子关联效应[8] [9]，所以并不能完全用传统的Bardeen-Cooper-Schrieffer (BCS) [10]理论去理解这类材料的超导机制。

2012年Wang等人在锶(Sr)和钡(Ba)掺杂菲的样品中发现了超导电性，相应的超导转变温度分别为5.6 K和5.4 K [11]，并且他们发现通过施加压力可以显著提高超导转变温度。拉曼光谱和正常态磁化率的测量结果进一步证实这种超导体可能具有非常规超导性质，不能简单地用传统的基于电子–声子耦合的BCS理论来予以解释。随后，Hillesheim等人在钡掺杂蒽(AN)中也观察到了超导转变温度为35 K的超导相[12]。除碱金属和碱土金属外，Wang等人还在稀土元素掺杂菲体系中发现了超导现象。他们发现La和Sm元素掺杂的La₁PHN和Sm₁PHN对应的超导转变温度分别为6.1 K和6.0 K [13]。随后Gianluca A. Artiol等人系统地研究了Sm_xPHN (x = 3, 4, 5)系列，并确认了掺杂材料中存在超导转变温度约为5 K的超导相。

为了解释钡掺杂菲中的超导根源，闫循旺等人结合第一性原理计算和X-射线衍射图谱模拟的方法研究了菲在钡体掺杂情况下的晶体结构和电子结构[14]。他们的计算表明钡和菲以2:1的原子分子比结晶最为稳定，对应的Ba₂PHN构型具有非磁性半导体特征。该结果与实验的名义合成比例1.5:1存在明显的差异，而且难以解释实验观察到的超导电性。鉴于实验所用的退火温度230℃远低于金属钡的熔点725℃，理论与实验不符合的一个可能原因是钡并不是与菲结晶成新的分子晶体，而是以表面掺杂的形式将6 s价电子转移到菲分子，从而导致超导电性的出现。

为了深入理解钡掺杂菲、蒽合成材料的超导根源，本文采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法从表面掺杂的角度系统地研究了钡掺杂菲、蒽体系的晶体结构和电子结构。计算结果表明部分表面掺杂构型呈现出非磁金属态，这为实验发现的超导现象提供了合理的理论解释。

2. 模型构建与计算方法

2.1. 晶体结构模型

我们从数据库中选取了常用的菲、蒽分子的晶胞结构，其晶格常数列在了表1中。菲和蒽都具有P2₁空间对称群，每个晶胞中包含两个分子，它们以人字形排列形成分子层，层与层之间堆叠成三维结构。为了进行表面掺杂，我们分别沿a、b、c轴方向在菲和蒽分子上方添加15 Å的真空层从而构建出纯菲、纯蒽晶体的Slab模型。沿着c轴方向钡表面掺杂菲以及沿着a轴方向钡表面掺杂蒽的每个Slab晶胞中包含两个分子，而其它的每个Slab晶胞中都包含四个分子。

Table 1. The lattice constants of phenanthrene (PHN) and anthracene (AN) crystals

表1. 菲(PHN)、蒽(AN)晶体的晶格常数

	a	b	c	α	β	γ
PHN	8.441 Å	6.140 Å	9.438 Å	90˚	97.96˚	90˚
AN	9.268 Å	5.955 Å	8.410 Å	90˚	102.47˚	90˚

2.2. 计算方法

我们采用基于密度泛函理论的第一性原理计算软件包VASP (Vienna Ab Initio Simulation Package) [15]进行计算。计算中使用了平面波基组和赝势方法，选择了广义梯度近似(GGA)下的Predew-Burke-Ernzerhof (PBE)泛函[16]处理交换关联作用。计算中的K点网格通过qvasp计算辅助工具根据不同结构自动生成，平面波基截止设置为600 eV，能量收敛标准为10⁻⁴ eV，力的收敛标准为0.05 eV/Å。构造Slab模型时，表面添加真空层厚度为15 Å。

3. 结果和分析

3.1. 钡表面掺杂菲、蒽的晶体结构分析

3.1.1. 沿着c轴钡表面掺杂菲以及沿着a轴钡表面掺杂蒽的晶体结构

在构建模型时，我们发现钡在沿着a轴表面掺杂蒽以及沿着c轴表面掺杂菲构建出的晶体结构十分相似，在此我们将这两种情况放在一起进行分析。钡原子半径为2.68 Å，碳原子半径为0.86 Å，因而我们考虑将钡原子放在离菲(蒽)分子最近碳原子的距离为3.5 Å的表面位置进行优化，钡原子会因为和菲分子之间的相互作用力而自动调节掺杂位置。由于分子表面层的空间限制，我们只考虑了1:1的掺杂构型，即每个分子对应一个钡原子。经过对比几种不同位置的能量发现如图1所示的结构能量最低，其中两个钡原子处于两个分子的边缘。−a、−b、−c分别表示沿a、b、c轴方向进行表面掺杂。Ba右下角的数字表示原子分子比例，也就是掺杂浓度。

Figure 1. Crystal structures of Ba-surface-doped PHN along the c-axis and Ba-surface-doped AN along the a-axis. (a) Ba₁PHN-c configuration, (b) Ba₁AN-a configuration

图1. 沿着c轴钡表面掺杂菲以及沿着a轴钡表面掺杂蒽的晶体结构图。(a)为Ba₁PHN-c构型，(b)为Ba₁AN-a构型

3.1.2. 沿着a、b轴钡表面掺杂菲的晶体结构

Figure 2. Crystal structures of Ba-surface-doped PHN along the a and b axes. (a) Ba_0.5PHN-b configuration, (b) Ba_0.5PHN-a configuration, (c) Ba₁PHN-b configuration, (d) Ba₁PHN-a configuration

图2. 沿着a、b轴钡表面掺杂菲的晶体结构。(a)为Ba_0.5PHN-b构型，(b)为Ba_0.5PHN-a构型，(c)为Ba₁PHN-b晶体构型，(d)为Ba₁PHN-a构型

在沿着b轴构建的Slab模型中相邻的菲分子之间有较大的空隙存在，这为钡原子提供了合适的掺杂位置。菲分子内含有三个苯环，三个苯环稠合在一起，分子尺寸约为8.62 Å。鉴于金属钡的Ba-Ba键长为4.35 Å，我们将沿着菲分子排成一行的钡原子最大数目设置为2，并考虑了Ba_0.5PHN-b和Ba₁PHN-b两种掺杂构型。受钾掺杂位置启发[17] [18]，我们在考虑钡原子的掺杂位置时，也将钡原子放在苯环表面来优化以此寻找合适位置。经过固定晶格参数优化后得到的两种稳定的掺杂构型如图2所示，图2(a)为Ba_0.5PHN-b构型，图2(c)为Ba₁PHN-b构型。在Ba_0.5PHN-b构型中，钡原子对应菲分子中间的苯环上，钡与菲分子最近的碳原子距离2.97 Å。在Ba₁PHN-b构型中，四个钡原子均匀分布在两个空隙中，每个间隙中的两个钡原子分别对应菲分子首尾苯环的位置。由于钡原子与菲分子之间的相互作用，钡原子向苯环平面方向移动，与菲分子上最近的碳原子距离2.94 Å。此外，从图2中可以看到钡掺杂主要引发上层菲分子的形状畸变，而下层分子保持近乎平面形状。这种选择性形变效应暗示电荷转移主要发生在钡原子与上层分子之间。根据b轴的掺杂情况，我们在沿a轴掺杂时也考虑了Ba_0.5PHN-a和Ba₁PHN-a两种构型，钡原子放在离菲分子上最近碳原子的距离为3.5 Å。优化后的结果如图2(b)和图2(d)所示。在Ba_0.5PHN-a构型中，钡原子距离最近碳原子的距离约为2.7 Å，在Ba₁PHN-a构型中，钡原子距离最近碳原子的距离约为2.9 Å，这表明掺杂体系中钡原子明显向菲环平面移动。

3.1.3. 沿着b、c轴钡表面掺杂蒽的晶体结构

Figure 3. Crystal structures of Ba-surface-doped AN along the b and c axes. (a) Ba_0.5AN-b configuration, (b) Ba_0.5AN-c configuration, (c) Ba₁AN-b configuration, (d) Ba₁AN-c configuration

图3. 沿着b、c轴钡表面掺杂蒽的晶体结构。(a)为Ba_0.5AN-b构型，(b)为Ba_0.5AN-c构型，(c)为Ba₁AN-b构型，(d)为Ba₁AN-c构型

蒽分子以人字形排列，两个蒽分子之间有较大的间隙，这为钡原子提供了足够的掺杂空间。蒽和菲是同分异构体，蒽分子和菲分子一样尺寸较小，因而我们同样考虑了Ba_0.5AN-b和Ba₁AN-b两种掺杂构型，并按照钡掺杂菲的方法寻找合理位置。经过固定晶格参数优化得到的稳定构型如图3(a)和图3(c)所示。在Ba_0.5AN-b构型中钡与蒽分子最近的碳原子距离2.67 Å，而在Ba₁AN-b构型中钡与蒽分子最近的碳原子距离2.75 Å。沿着c轴掺杂的Ba_0.5AN-c构型中钡与蒽分子最近的碳原子距离2.7 Å，Ba₁AN-c构型中钡与蒽分子最近的碳原子距离2.82 Å，这与沿着a、b轴钡表面掺杂菲的情况类似。

3.2. 钡表面掺杂菲、蒽的电子结构分析

为了探究稳定构型下的磁性特征，我们设置了非磁(NM)、铁磁(FM)以及反铁磁(AFM)三种初始磁构型，表2中的计算结果表明所有的结构均稳定在非磁基态。我们进一步计算了非磁基态下的电子结构，计算结果表明沿c轴方向钡表面掺杂菲的Ba₁PHN-c构型、沿a轴方向钡表面掺杂菲的Ba₁PHN-a构型、沿a轴方向钡表面掺杂蒽的Ba₁AN-a构型以及沿b轴方向钡表面掺杂蒽的Ba₁AN-b构型具有金属态特征，而其它构型则呈现出半导体特征。图4给出四种呈现金属态特征结构的能带分布，可以明显看出这几种构型在费米能级处均存在能带贯穿现象，从而导致掺杂体系呈现金属特性。

Table 2. The energies of three magnetic configurations for four doped structures

表2. 四种掺杂结构的三种磁构型能量

掺杂结构	磁构型	收敛能量/eV
Ba1PHN-c	NM	−328.1881
	FM	−328.1803
	AFM	−328.1808
Ba1PHN-a	NM	−658.3231
	FM	−658.0070
	AFM	−658.0201
Ba1AN-a	NM	−327.8499
	FM	−327.8514
	AFM	−327.8515
Ba1AN-b	NM	−658.9709
	FM	−658.4860
	AFM	−658.4472

Figure 4. Energy band diagrams of four configurations with metallic state. (a) Ba₁PHN-c configuration, (b) Ba₁PHN-a configuration, (c) Ba₁AN-a configuration, (d) Ba₁AN-b configuration

图4. 四种具有金属态构型的能带图。(a)为Ba₁PHN-c构型，(b)为Ba₁PHN-a构型，(c)为Ba₁AN-a构型，(d)为Ba₁AN-b构型

我们进一步计算了上述四种构型的总态密度(DOS)和分波态密度(PDOS)，计算结果如图5和图6所示。总态密度图中这几种构型在费米能级处的有限态密度值为它们的金属态提供了新的证据。Ba₁PHN-c和Ba₁PHN-a构型在费米能级处的态密度分别为5.69 states/eV/unit和9.31 states/eV/unit，而Ba₁AN-a和Ba₁AN-b构型的相应值为11.02 states/eV/unit和23.47 states/eV/unit。费米能级处的态密度值与能带结构之间存在紧密的关联：从图4可以清晰地看出，Ba₁PHN-c构型仅有少部分能带穿过费米能级，而Ba₁PHN-a和Ba₁AN-a两个构型穿过费米能级的能带显著增加，这表明波矢空间的k点对后两者在零能量附近的电子态具有更大的贡献，因而在费米能级处具有更大的态密度值；对于Ba₁AN-b构型，可以清晰地看出紧邻费米能级的两个能带的总带宽(约为0.08 eV)很窄，远小于其它三个构型的带宽值。这种趋于平带的特征导致Ba₁AN-b构型在费米能级处的态密度显著增加。分波态密度则表明C-2p轨道对费米能级附近电子态起主要贡献，C-2s和Ba-6s轨道可以忽略不计，这反映了电子从Ba-6s轨道转移到了C-2p轨道。根据上述计算结果，钡掺杂蒽实验中出现的35 K高温超导相很可能源于Ba₁AN-b表面掺杂构型，而钡掺杂菲实验中观察到的5.4 K低温超导则可能与较低态密度值的Ba₁PHN-c构型相关。

Figure 5. Density of states (DOS) and projected density of states (PDOS). (a) DOS for Ba₁PHN-c, (b) PDOS for Ba₁PHN-c, (c) DOS for Ba₁PHN-a, (d) PDOS for Ba₁PHN-a

图5. Ba₁PHN-c和Ba₁PHN-a的态密度图和分波态密度图。(a)为Ba₁PHN-c的总态密度图，(b)为Ba₁PHN-c的分波态密度图，(c)为Ba₁PHN-a的总态密度图，(d)为Ba₁PHN-a的分波态密度图

钟国华等人[19]的研究发现每个分子具有2个电子的掺杂浓度时，单纯的电声子相互作用可以产生5~7 K的超导转变温度，这说明钡掺杂菲Ba₁PHN-c构型中的低温超导源于电声子相互作用。同时，他们的研究表明单纯的电声子相互作用难以解释金属掺杂芳香烃材料中30 K以上的高温超导现象，因而钡掺杂蒽中出现的35 K高温超导除与电声子相互作用有关之外，还很可能与费米能级处很窄的能带导致的强电子关联效应紧密相关。

为了研究钡表面掺杂菲、蒽体系的热力学稳定性，加深理解实验难以合成超导样品的物理原因，我们采用第一性原理计算方法对不同钡掺杂浓度下的形成能(E_f)进行量化表征，其数学表达式为：

${\text{E}}_{\text{f}}={\text{E}}_{{\text{Ba}}_{\text{x}}{\text{C}}_{18}{\text{H}}_{14}}-{\text{E}}_{{\text{C}}_{18}{\text{H}}_{14}}-n{\text{E}}_{\text{Ba}}$ (1)

${\text{E}}_{{\text{Ba}}_{\text{x}}{\text{C}}_{14}{\text{H}}_{10}}$ 为钡掺杂体系的总能量，${\text{E}}_{{\text{C}}_{14}{\text{H}}_{10}}$ 代表纯菲或者蒽的基准能量，x表示掺杂的钡原子浓度，n表示掺杂的钡原子数目，E_Ba代表钡原子能量。根据热力学判据，当E_f呈现负值时，体系具有自发形成趋势，而为正值则预示结构难以稳定存在。计算数据列在表3和表4中，可以看出所有掺杂构型的E_f均为正值，这表明通过固相合成的方法很难实现钡表面掺杂菲、蒽的稳定结构。该结果解释了实验上难以观察到超导相以及超导成分极低的物理原因。

Figure 6. Density of states (DOS) and projected density of states (PDOS). (a) DOS for Ba₁AN-a, (b) PDOS for Ba₁AN-a, (c) DOS for Ba₁AN-b, (d) PDOS for Ba₁AN-b

图6. Ba₁AN-a和Ba₁AN-b的态密度图和分波态密度图。(a)为Ba₁AN-a的总态密度图，(b)为Ba₁AN-a的分波态密度图，(c)为Ba₁AN-b的总态密度图，(d)为Ba₁AN-b的分波态密度图

Table 3. Formation energy of Ba-surface-doped PHN along different directions

表3. 沿着不同晶轴方向钡表面掺杂菲的形成能

方向轴	掺杂结构	PBE泛函的形成能/eV
c轴方向	Ba1PHN-c	0.321
a轴方向	Ba1PHN-a	0.352
	Ba0.5PHN-a	0.341
b轴方向	Ba1PHN-b	0.162
	Ba0.5PHN-b	0.154

Table 4. Formation energy of Ba-surface-doped AN along different directions

表4. 沿着不同晶轴方向钡表面掺杂蒽的形成能

方向轴	掺杂结构	PBE泛函的形成能/eV
a轴方向	Ba1AN-a	0.253
b轴方向	Ba1AN-b	0.326
	Ba0.5AN-b	0.317
c轴方向	Ba1AN-c	0.129
	Ba0.5AN-c	0.120

4. 结论

本文从表面掺杂的角度探究了钡掺杂菲、蒽体系超导电性的形成原因。我们沿着a、b、c晶轴分别构造了Slab模型，然后计算了不同掺杂位置和不同掺杂浓度下的晶体结构、电子结构和磁学性质。计算结果显示沿c轴方向和a轴方向的两个钡掺杂菲构型表现为非磁金属态，在费米能级处的态密度值分别为5.69 states/eV/unit和9.31 states/eV/unit，而沿a轴方向和沿b轴方向的两个钡掺杂蒽构型也表现为非磁金属态，在费米能级处的态密度值分别为11.02 states/eV/unit和23.47 states/eV/unit。费米能级处的态密度与能带结构之间存在紧密的关联，近乎平带的形成有助于增加态密度值。分波态密度表明费米能级处的电子态主要由C-2p轨道贡献，而C-2s和Ba-6s轨道的贡献可以忽略不计。非磁金属态的产生为实验发现钡掺杂菲和蒽中的低温和高温超导电性提供了合理的解释。本工作从表面掺杂角度阐释了实验中超导相的成因，揭示了金属–有机界面的电子转移特征，为设计合成新型有机高温超导体提供了新的途径。

致 谢

感谢湖北大学物理学院吴静和陈琳的讨论与交流。

NOTES

^*通讯作者。