低维Bi₂Se₃材料光电领域应用的研究进展

Research Progress on Optoelectronic Properties of Bi₂Se₃ Materials

摘要: Bi₂Se₃作为一种典型的拓扑绝缘体材料，具有独特的晶体结构和优异的光电特性，与传统导体和绝缘体不同，Bi₂Se₃在强自旋轨道耦合作用下，其表面存在特殊的量子态，不同自旋的电子呈反向运动，在众多材料中脱颖而出，近年来已成为新型光电材料领域的研究热点，广泛应用于光电探测、太阳能电池等众多光电子领域，因此对Bi₂Se₃的光电特性进行深入探究具有重要意义，基于此本文综述了Bi₂Se₃材料在光电领域的研究进展，详细阐述了其在光电探测器、太阳能电池、非线性光学和自旋光电子学四个层面所展现的独特性能，并对未来Bi₂Se₃在光电子领域的应用与研究进行了展望。

Abstract: As a typical topological insulator material, Bi₂Se₃ has a unique crystal structure and excellent optoelectronic properties, different from traditional conductors and insulators, Bi₂Se₃ has a special quantum state on its surface under the strong spin-orbit coupling, and the electrons of different spins are in reverse motion, which stands out among many materials, and in recent years, it has become a research hotspot in the field of new optoelectronic materials, and is widely used in many optoelectronic fields such as photoelectric detection and solar cells. Therefore, it is of great significance to conduct an in-depth exploration of the photoelectric characteristics of Bi₂Se₃. In this paper, the research progress of Bi₂Se₃ materials in the field of optoelectronics is reviewed, and its unique properties in photodetectors, solar cells, nonlinear optics and spin optoelectronics are elaborated, and the future application and research of Bi₂Se₃ in the field of optoelectronics are prospected.

1. 引言

在当今快速发展的光电技术领域，新型材料的探索与应用始终是推动科技进步的关键动力。近年来，随着对半导体二维材料研究的不断深入，Bi₂Se₃作为一种具有独特物理特性的材料，逐渐成为研究人员关注的焦点。不仅因其拓扑绝缘体的特性在基础物理研究中占据重要地位，更因其优异的光电性能在光电领域展现出巨大的应用潜力[1]-[4]。Bi₂Se₃在外观上呈黑色结晶状，由V、VI族元素组成，熔点为710℃，具有传统的规则六角晶体结构，分子密度为6.82 g/cm³，属于铋系硫属化合物中的其中一种，具有0.3 eV的带隙，空间群为D⁵_3d。其独特的电子结构和带隙特性以及对宽波段光信号的灵敏响应，使其在高性能光电探测器的开发中备受青睐。因此探究Bi₂Se₃材料在光电领域的应用与研究方法具有重要意义。本文首先对Bi₂Se₃材料在光电领域的研究进展展开深入讨论，通过讨论分析，提出可以提升Bi₂Se₃材料光电性能的几种方法，并对Bi₂Se₃材料未来在光电领域的研究进行展望。

2. Bi₂Se₃材料光电特性研究进展

2.1. 引言

近年来，对Bi₂Se₃材料在光电领域的研究取得了重要进展[5]-[8]，本章节将分别介绍Bi₂Se₃材料在光电探测器、太阳能电池、非线性光学、自旋光电子学以上四个领域进行阐述。

2.2. 光电探测器

2016年Zhang等人报道了关于Bi₂Se₃硅异质结构宽带光电探测器的研究，器件光电流随光强增加而显著增加，光谱响应范围从紫外到近红外。并且在光开关下表现出良好的稳定性和可重复性，光电流开关比高达1.55 × 10⁵。器件对脉冲光的响应速度非常快，上升时间为2.5 µs，下降时间为5.5 µs。光响应度最高达到24.28 A/W，探测率最高达到4.39 × 10¹² Jones。由于Bi₂Se₃/硅异质结构在界面处形成了一个内建电场，这个电场可以有效分离光生电子–空穴对，减少载流子的复合，从而提高器件的光响应度。并且Bi₂Se₃/硅异质结构具有特殊界面，有助于载流子的高效传输[9]。

2018年Wang等人报道了关于高质量二维Bi₂Se₃薄片的制备及其在红外探测中的应用研究，通过实验成功合成了亚毫米级别的Bi₂Se₃薄片，横向尺寸为0.2~0.4 µm，厚度最薄达到3 nm。为了研究制备的Bi₂Se₃薄片光电性能，设计了一种新型光通信波段光电探测器如图1(a~b)所示，采用波长为1456 nm的激光光源对制备的探测器进行测试，图1(c)给出了在黑暗条件下和功率密度为142.93 mW/cm²的激光照射下，探测器的I-V特性曲线，并通过在1 V的偏压下每20秒打开、关闭一次激光器光源手动测量了探测器的时间响应如图1(d)所示，图1(d)中插图给出了器件的一个光响应周期，探测器上升时间和衰减时间分别为0.54秒和0.52秒，计算了探测器的探测率为3.3 × 10¹⁰ Jones。测试结果表明制备的Bi₂Se₃器件可以在激光器打开和关闭的情况下实现高导通和低导通状态之间的可逆转换，并且在每个光响应周期之间偏差很小，证明了光电探测器的高稳定性和可重复性。

Figure 1. (a) Schematic diagram of the Bi₂Se₃ photodetector; (b) OM image of the detector; (c) Detector I-V curve; (d) Detector I-t curve [10]

图1. (a) Bi₂Se₃光电探测器示意图、(b) 探测器OM图像、(c) 探测器I-V曲线、(d) 探测器I-t曲线[10]

Figure 2. (a) Schematic diagram of the band arrangement of the Bi₂Se₃-PbSe heterojunction and Preparation of process diagrams; (b) Detector I-V characteristic curves; (c~d) Detector I-t rise and fall curves [11]

图2. (a) Bi₂Se₃-PbSe异质结能带排列和光沉积过程示意图、(b) 探测器I-V特性曲线、(c~d) 探测器I-t上升、下降曲线[11]

2022年Ren等人报道了基于Bi₂Se₃-PbSe异质结的高性能红外光探测器的研究，通过制造一种基于光栅效应的Bi₂Se₃-PbSe异质结光电探测器，如图2(a)给出了异质结能带排列和载流子输运机制，在间隙宽度相似的情况下，光生EHP同时被Bi₂Se₃和PbSe中的入射红外光子激发。在界面势垒内建电场的驱动下，PbSe中电子转移到Bi₂Se₃，而Bi₂Se₃中的空穴注入PbSe，实现了光生EHP的空间分离以及Bi₂Se₃-PbSe异质界面不同侧相反光载流子的积累，从而有效抑制了Bi₂Se₃中光生载流子的快速复合。由于其表面态诱导的快速电荷输运通道，这些电子可以在Bi₂Se₃通道中再循环多次。即使在单个光子的激发下，电极也会收集到多个载流子。因此使其具有优异的光敏性。如图2(b)给出了在黑暗条件和光照下探测器的I-V特性曲线，Bi₂Se₃-PbSe器件表现出欧姆特性。在偏压为0.5 V下的时间响应曲线如图2(c~d)所示，上升时间和下降时间分别为240 μs和500 μs，并且计算得出探测器的响应率为31.4 A/W，这些测试结果表明所制备的Bi₂Se₃/PbSe光栅探测器具有快速响应。

2023年Cho等人报道了高质量Bi₂Se₃薄膜的制备以及其在红外光探测器中的应用研究。分别在图案化蓝宝石衬底(PSS)上生长了Bi₂Se₃薄膜和在平面Al₂O₃衬底上生长了Bi₂Se₃薄膜，并制备出基于两种不同条件下制备的Bi₂Se₃光电探测器，使用红外激光照射对制备的器件性能进行测试。如图3所示对两组器件进行了I-t测试，以5秒的间隔打开、关闭红外激光束。观察到在相同条件下，Bi₂Se₃/PSS的光电流比Bi₂Se₃/Al₂O₃的光电流高约45倍。Bi₂Se₃/PSS器件表现出更快的光开关特性，上升时间τr = 26.0 ms，下降时间τf = 47.0 ms，与Bi₂Se₃/Al₂O₃器件相比，Bi₂Se₃/PSS光电流明显更高，光开关速度更快，稳定性更高。这种光开关特性是由于Bi₂Se₃/PSS (μ = 1.270 × 103 cm²/V·s)和Bi₂Se₃/Al₂O₃ (μ = 6.049 × 101 cm²/V·s)之间的霍尔迁移率差异造成的。此外，所制备的器件即使在连续切换后依然性能稳定，这是由于其相对平滑的光生载流子分离和传输，显示出高可靠性。通过ELOG机制减少晶格失配引起的晶体缺陷，从而提高了PSS上形成的Bi₂Se₃层的高结晶度。

Figure 3. I-t characteristic curves of (a~b) Bi₂Se₃/Al₂O₃ detector、(c~d) Bi₂Se₃/PSS detector under 1100 nm light source [12]

图3. 1100 nm光源下(a~b) Bi₂Se₃/Al₂O₃探测器，(c~d) Bi₂Se₃/PSS探测器I-t特性曲线[12]

2.3. 太阳能电池

2022年Mendhea等人报道了一篇通过在CdS纳米线上装饰Bi₂Se₃纳米颗粒，构建核壳结构，并应用于光电化学太阳能电池的研究。如图4(a)给出了核壳纳米异质结构形成的器件结构示意图。研究人员通过在CdS纳米线上沉积Bi₂Se₃纳米颗粒，显著提高了太阳能电池的光电转换效率。如图4(b~c)给出了CdS纳米线器件和在CdS纳米线沉积Bi₂Se₃纳米颗粒后的器件在黑暗条件下和模拟阳光下光电流密度–电压特性曲线(J-V)、外部量子效率(EQE)曲线，在黑暗条件下，所制备的器件显示出标准的二极管特性，整个化学制备的光阳极在模拟阳光照射下对光电压做出响应，从根本上说是平衡的载流子复合条件以及光负极与电解质反应机理界面，与光激发电荷载流子的形成直接相关。与CdS纳米线相比，经过15次循环优化后的CdS纳米线/Bi₂Se₃纳米颗粒的器件EQE提高至19.68%，光电流密度为1.72 mA/cm²。Bi₂Se₃纳米颗粒在CdS纳米线上集成后器件的增强可能是由于吸收边的增加以及在其界面上获得良好的异质结，从而增强了生成的电子–空穴对的收集。电流密度的增加是由于电子–空穴复合可能性低，导致界面电子转移和电子注入快速。

Figure 4. (a) Schematic diagram of the structure of the core-shell nano heterostructure device; (b) J-V characteristic curve of the device; (c) External quantum efficiency of CdS nanowires and CdS nanowires/Bi₂Se₃ after different cycle optimization [13]

图4. (a) 核壳纳米异质结构器件结构示意图、(b) 器件J-V特性曲线、(c) 不同循环优化后CdS纳米线、CdS纳米线/Bi₂Se₃外部量子效率[13]

2023年Abdolhay等人报道了一篇关于Cu/Bi₂Se₃核壳纳米结构对钙钛矿太阳能电池光学性能的影响。通过数值模拟，在钙钛矿太阳能电池吸收层中引入Cu/Bi₂Se₃核壳纳米结构，研究了不同参数(如Cu纳米球半径、Bi₂Se₃壳厚度、纳米球周期性排列和吸收层厚度)对光吸收和光谱响应的影响。如图5(a~b)分别给出了未涂覆的Cu纳米结构、涂覆了35 nm的Bi₂Se₃的Cu/Bi₂Se₃纳米结构的钙钛矿太阳能电池消光、散射和吸收截面光谱与波长关系曲线，从图5(a)可以得出，在波长300 nm~600 nm处可以发现两个消光峰，峰值集中在332 nm和542 nm处，这是由于等离子体与带间跃迁阈值重叠以及Cu-NS的局域表面等离子体共振引起的。从图5(b)可以得到与Cu纳米结构相比，峰的位置蓝移了6.8 nm (从530.881 nm到524.102 nm)，消光截面提高了约3.5倍，这是由于金属核与壳相互作用，共振波长和消光截面峰值随着壳厚度的增加而变化。Cu/Bi₂Se₃核壳结构不仅提高了光吸收效率，还提高了纳米结构的稳定性。

Figure 5. (a) Cu nanostructure, (b) Cu/Bi₂Se₃ nanostructure perovskite solar cell extinction, absorption, scattering cross section and wavelength curve [13]

图5. (a) Cu纳米结构、(b) Cu/Bi₂Se₃纳米结构太阳能电池消光、吸收、散射截面与波长曲线图[13]

Figure 6. (a) Schematic diagram of solar cell device fabrication; (b) J-V characteristic curves of ion layer adsorption deposition devices with different orders [14]

图6. (a) 太阳能电池器件制造示意图；(b) 不同次数离子层吸附沉积器件J-V特性曲线[14]

2025年Baviskar等人报道了一种新型基于Bi₂Se₃纳米颗粒的第三代极薄吸收体太阳能电池的研究。通过在TiO₂上沉积Bi₂Se₃纳米颗粒，探索了这种异质结构对光电化学(PEC)性能的影响。如图6(a)给出了制备的太阳能电池器件结构示意图，图6(b)给出了在黑暗条件下和光源照射下，器件的电流密度–电压(J-V)特性曲线，可以看出在黑暗条件下，J-V特性曲线没有表现出明显的活性，并清楚地揭示了异质结的形成。Bi₂Se₃是敏化剂的理想候选者，它可以增强可见光区域的光捕获能力，并显著提高整个区域的电子空穴对的产生在光源照射下。FTO/TiO₂光阳极的J-V特性曲线的光电流很小，对于3次、6次、9次离子层吸附循环沉积器件光转换效率分别为0.038%、0.057%、0.063%。9次循环沉积的器件具有更好的光电转换效率，但开路电压略有降低。由于填充有TiO₂多孔体的Bi₂Se₃纳米颗粒的聚结增加，开路电压的降低不仅阻断了多孔结构内液体电解质的接触，还减少了光电极的总表面积。

2.4. 非线性光学

2023年Xing等人报道了一篇基于Bi₂Se₃薄膜的高损伤阈值器件的制备及其在光纤激光器中的应用研究。如图7给出了厚度为100 nm和200 nm的Bi₂Se₃薄膜非线性光学特性曲线。发现100 nm厚的Bi₂Se₃薄膜的调制深度为46.5%，饱和光强度达到1.38 MW/cm²，非饱和损耗仅为3.86%，200 nm厚的Bi₂Se₃薄膜的调制深度为21.06%，饱和强度为1.98 MW/cm²，非饱和损耗仅为4.09%。在饱和条件下测量两个Bi₂Se₃薄膜的SA器件的插入损耗，得到插入损耗分别为0.1709 dB和0.1813 dB。这与晶体的透光率随着晶体厚度的增加而降低的理论相一致。这种高透过率特性显著减少了激光与材料相互作用时的能量损失，从而提高了激光器的能量转换效率。高透过率还意味着材料在高能量激光照射下产生的热量更少，从而显著提高了材料的损伤阈值。这一特性使得Bi₂Se₃薄膜能够在锁模光纤激光器中高效地调制激光脉冲，实现稳定的锁模状态。

Figure 7. Nonlinear optical characteristics curves of 100 nm and 200 nm Bi₂Se₃ films [15]

图7. 100 nm、200 nm Bi₂Se₃薄膜非线性光学特性曲线[15]

2023年Karimbana-Kandy等人报道了一篇关于Bi₂Se₃薄膜的厚度依赖性三阶非线性光学特性的研究，并通过实验优化其在不同波长下的光学非线性行为。研究结果表明，Bi₂Se₃薄膜的非线性光学性能与其厚度以及退火温度密切相关，且在特定厚度下表现出显著的饱和吸收特性。在515 nm激发波长和1030 nm激发波长下的最大非线性吸收系数分别为−5.01 × 10⁻⁷ m/W和−2.12 × 10⁻⁷ m/W。如图8(a~b)给出了不同退火温度下厚度均为30 nm的Bi₂Se₃薄膜开孔Z扫描曲线和非线性吸收系数，可以发现Bi₂Se₃薄膜的非线性光学性能随着退火温度的升高而增加，在退火温度在190℃左右结晶的情况下达到最大值。当结晶温度升高到200℃以上时，非线性光学响应有所减弱，这是因为在高于200℃的温度下退火时薄膜表面开始劣化。

Figure 8. The nonlinear absorption coefficient of Bi₂Se₃ films with different annealing temperatures (a) and open-pore Z-scan curves (b) Nonlinear absorption coefficient [16]

图8. 不同退火温度Bi₂Se₃薄膜(a) 开孔Z扫描曲线；(b) 非线性吸收系数[16]

Figure 9. (a) Diagram of test setup, (b) Characterization of nonlinear optical properties of Bi₂Se₃/SA [17]

图9. (a) 测试装置图、(b) Bi₂Se₃/SA非线性光学特性表征图[17]

2024年Jiang等人报道了一篇关于Bi₂Se₃、Bi₂Te₃和BiSbTeSe₂的非线性光学特性及其在超快脉冲激光中的应用研究。通过制备光电调制器件，比较了材料的非线性光学特性。在该研究中使用自制的1550 nm、250 fs、75 MHz激光器作为检测激光源，测试装置图如图9(a)所示，图9(b)可以发现Bi₂Se₃的调制深度为34.99%，饱和光强度达到1.02 MW/cm²，非饱和损耗仅为11.31%，这些测试结果表明Bi₂Se₃具有显著的非线性吸收能力以及较低的固有吸收损耗，有助于提高器件的能量效率和损伤阙值。并且在光纤激光器中，基于Bi₂Se₃的可饱和吸收体(SA)实现了221 fs的超短脉冲宽度和70.3 dBm的高信噪比，最大输出功率达到30.1 mW。

2.5. 自旋光电子学

2018年Yu等人报道了关于拓扑绝缘体Bi₂Se₃中由线偏振光诱导的逆自旋霍尔效应的研究，并探讨了其在不同温度下的特性。使用波长1064 nm、功率250 mW的激光器作为光源，通过半波片调整光的偏振方向，垂直照射样品。光电流通过两个Ti/Au欧姆接触收集，通过改变光斑位置和偏振角度，测量不同条件下的光电流，并分析其与偏振角度的依赖关系。结果表明，ALPGE电流与光斑位置的依赖关系呈正弦分布，而ISHE电流则表现出余弦分布。在低温下，ISHE电流的变化与杂质和缺陷有关，这些杂质和缺陷对自旋轨道耦合有显著影响。随着温度的升高，光诱导的动量各向异性增强，而自旋横向力和LPGE电流则表现出先增加后减少的趋势。通过归一化处理，发现自旋横向力随温度线性减少，而LPGE电流的变化则更为复杂，可能与高温下的库仑杂质或声子散射有关。如图10(a~b)给出了在77 K温度下Bi₂Se₃中L₁、L₂分量的空间分布图(其中实线为根据方程拟合结果，圆圈为实验数据)。

Figure 10. Spatial distribution of (a) L₁, (b) L₂ components in Bi₂Se₃ at 77 K [18]

图10. 77 K温度下Bi₂Se₃中(a) L₁、(b) L₂分量的空间分布[18]

2021年Meyer等人报道了关于金属接触对拓扑绝缘体Bi₂Se₃纳米线中自旋极化光电流的影响。如图11给出了接触处自旋累积的两步过程。描绘了自旋极化电子的偏转以及左右接触边缘的不对称性。采用波长为785 nm的二极管激光器，通过线性偏振器和可旋转四分之一波片控制光的偏振态，激光以45˚入射角照射样品表面。采用锁相技术测量光电流，通过改变波片的旋转角度(从0˚到360˚，步长为6˚)来扫描样品表面，并记录不同偏振态下的光电流和反射光强度。结果表明在金属接触附近，自旋极化电流显著增强，并在接触边缘附近达到极值。这种增强可能与自旋Nernst效应有关，即横向温度梯度导致自旋相反的电子分离。通过改变金属接触的几何形状和位置，可以调控自旋极化电流的分布和强度。

2023年Hua等人报道了关于拓扑绝缘体Bi₂Se₃中的自旋极化光电流及其在电场调控下行为的研究。通过使用405 nm激光以35˚入射角斜向照射Bi₂Se₃器件，旋转四分之一波片调整光的偏振态，测量不同偏振下的光电流。结果表明在无外加偏压的情况下，Bi₂Se₃表面态的光电流表现出明显的偏振依赖性，符合CPGE的特征。光电流随四分之一波片角度的变化呈现周期性变化，说明自旋极化电流的存在。在高光子能量激发下，观测到自旋极化电子向其他导带的跃迁，这表明在动量空间中电子的分布受到光偏振和电场的调控。如图12(a~b)给出了纵向电场下CPGE的能量动量带图，当施加负栅极电压时，费米能级会向下移动。在表面态中占据的自旋极化电子的激发率会更高。在正栅极偏压下，费米能级会上升。更多的体电子驻留在导带中，这是由于体载流子和激发的自旋向上电子之间的泡利阻塞和散射，导致自旋极化电子的激发率降低。

Figure 11. Schematic diagram of the process of spin accumulation [19]

图11. 自旋累积的过程示意图[19]

(a) (b)

Figure 12. Belt diagram of (a) energy, (b) momentum of CPGE under longitudinal electric field [20]

图12. 纵向电场下CPGE (a)能量、(b)动量带图[20]

3. 结论

本文综述了Bi₂Se₃材料在光电领域的应用进展，重点探讨了其在光电探测器、太阳能电池、非线性光学和自旋光电子学中的性能提升方法。例如与单质Bi₂Se₃结构光电探测器相比，可以通过构建Bi₂Se₃异质结构光电探测器来提高器件的响应度和探测率，优化器件响应时间、拓宽器件探测范围等性能；在太阳能电池研究中，通过设计Bi₂Se₃纳米颗粒核壳结构可显著提高光电转换效率；在非线性光学研究中，可以通过在制备Bi₂Se₃材料过程中，调控材料厚度或对Bi₂Se₃材料进行后退火处理来提高其非线性光学性能；最后可以通过引入缺陷或掺杂手段来提高Bi₂Se₃材料的自旋光电子学性能。这些研究为Bi₂Se₃材料在新型光电子器件中的应用提供了重要思路和理论基础，通过优化Bi₂Se₃材料电子结构、设计材料器件结构，有助于未来进一步提升Bi₂Se₃材料的光电性能。

NOTES

^*通讯作者。