空心立方CoFe普鲁士蓝作为高循环性能水系铵离子电池正极材料

Hollow Cubic CoFe Prussian Blue as a High-Cycling-Performance Cathode Material for Aqueous Ammonium Ion Batteries

摘要: 水系铵离子电池作为一种新兴的电化学储能技术，由于其低成本、高安全性和环境友好性，受到了广泛的关注。本文对普鲁士蓝类似物进行了纳米化改性处理，成功制备了具有优异循环性能和高倍率性能的水系铵离子电池正极材料。采用液相沉淀法合成了CoFePBA材料，并通过正交实验确定了最优的电极材料制备条件。在优化实验方案后，极差分析表明，在最优制备条件下得到的CoFePBA电极在1 A·g⁻¹的电流密度下循环20,000次后，电极仍能保持78%的初始容量，表现出卓越的循环稳定性，同时在0.1 A·g⁻¹的电流密度下展现出55.4 mAh·g⁻¹的高容量。红外光谱测试进一步验证了CoFePBA电极在嵌铵和脱铵过程中具有良好的电化学可逆性。

Abstract: Aqueous ammonium ion batteries, as an emerging electrochemical energy storage technology, have attracted considerable attention due to their low cost, high safety, and environmental friendliness. In this study, Prussian blue analogs were subjected to nanomization and other modification treatments to successfully prepare high-performance cathode materials for aqueous ammonium ion batteries with excellent cycling and rate performance. CoFePBA materials were synthesized via a liquid-phase precipitation method, and the optimal preparation conditions for the electrode materials were determined through orthogonal experiments. After optimizing the experimental protocol, range analysis revealed that the CoFePBA electrode prepared under the optimal conditions exhibited a high capacity of 55.4 mAh·g⁻¹ at 0.1 A·g⁻¹. Moreover, after 20,000 cycles at 1 A·g⁻¹, the electrode retained 78% of its initial capacity, demonstrating excellent cycling stability. Infrared spectroscopy further confirmed that the CoFePBA electrode exhibited good electrochemical reversibility during the intercalation and de-intercalation of ammonium ions.

1. 引言

到目前为止，大多数电化学能量存储设备，如Li、Na和Zn离子电池，均采用金属离子作为电荷载体[1]-[3]。然而，非金属阳离子电荷载体的忽视导致了新型非金属离子电池和电化学电容器的研究空白。与Na⁺、Mg²⁺、Zn²⁺等金属离子相比，${\text{NH}}_4^{+}$ 具有一些独特的性质。${\text{NH}}_4^{+}$ 不仅具有最轻的摩尔质量(18 g·mol⁻¹)，而且其水合离子尺寸较小，这使得它在水性电解质中能够快速扩散[4] [5]。此外，${\text{NH}}_4^{+}$ 作为电荷载体是可持续的，它可以通过含氢和氮的前体人工合成，从而使得${\text{NH}}_4^{+}$ 的供应几乎不受限制。与球形金属离子(如Li⁺、Na⁺等)不同，${\text{NH}}_4^{+}$ 具有四面体几何形状，在材料中的嵌入化学性质也表现出明显的差异[6] [7]。

普鲁士蓝化合物(PBA)在各种各样的领域被期待应用，备受关注，特别是可充电电池应用中的能量存储和转换，潜力非常突出[8]-[10]。目前此方向已有部分研究人员进行了研究，阮等人[11]成功制备了Na₂MnFe(CN)₆ @PPy阴极材料在Na-Zn混合电解质中循环10次后，放电容量从25.2 mAh·g⁻¹提高到55.0 mAh·g⁻¹，循环150次后，容量保持率从63.5%提高到86.5%。黄等人[12]构建了镁取代普鲁士蓝类似物(MgFeHCF)作为水系铁离子电池的正极，具有更高的容量(96 mAh·g⁻¹)和更好的稳定性(500次循环后容量保持率为70.9%)。张等人[13]制备出了具有2 V高电压窗口和130 mAh·g⁻¹放电容量的Na_1.78MnFe(CN)₆·2.3H₂O基全电池，可提供100 Wh·kg⁻¹的高能量密度以及高达4000次的寿命。曾等人[14]采用模板离子交换法合成了Co取代PBA空心球(COM-PBA HSs)作为AZIB的正极材料。上述研究启发了我们探索普鲁士蓝类似物作为水系铵离子电池正极的潜力。

本研究在上述分析的基础上，成功利用共沉淀法制备了空心立方形貌的CoFe-PBA，在1 A·g⁻¹下循环20,000次后仍保持78%的初始容量，表现出极高的循环稳定性。通过一系列详细的物理和电化学表征手段，深入研究材料的相组成、微观结构和电化学特性。

2. 实验设计及合成

CoFePBA的制备

CoFe-PBA是通过液相共沉淀法合成的，具体如下：首先将0.3 g Co(CH₃COO)₂·4H₂O和0.29 g Na₃C₆H₅O₇·2H₂O溶解在80 mL去离子水中，配制所得为溶液A。随后，将0.26 g K₃Fe(CN)₆溶解于180 mL去离子水中，得到溶液B。在磁力搅拌条件下，于30秒内将溶液B快速加入溶液A中，随后剧烈搅拌5分钟。之后，将混合溶液置于80℃下反应9小时，完成反应过程。反应结束后，通过离心分离收集沉淀物，并用去离子水和乙醇进行洗涤。最后，将沉淀物在60℃下干燥一夜，得到的粉末即为CoFePBA样品。

其合成过程简略如下图1：

Figure 1. Schematic diagram of synthesis process of the CoFePBA

图1. CoFePBA的制备过程示意图

结合电极材料合成影响因素较多且因素的水平范围较大，为优化因子水平，提高统计分析能力，节省时间和资源以及提高效率，本研究工作选择正交试验设计来探究电极活性材料的制备条件。

在实验探索和文献调研的基础上，综合考虑反应条件的合理性，确定了以下三个不同的参数，参数以及参数的水平范围具体为：

液相共沉淀反应温度选取60℃、80℃和100℃为三个不同的水平；液相共沉淀反应时间选择6小时、12小时和24小时为三个不同的水平；基准物质浓度则分别选择为0.5 g·L⁻¹、1 g·L⁻¹和1.5 g·L⁻¹为三个不同的水平。基于上述选择出的各因素的正交实验条件，设计了三水平三因素的正交实验方案共九组正交实验如表1。

每组试验方案的具体条件如：

Table 1. Orthogonal experimental design table of CoFePBA

表1. CoFePBA的正交实验设计表

序号	反应温度(℃)	反应时间(h)	基准物质浓度(g·L^−^1)
1	60	6	1
2	60	12	0.5
3	60	24	2
4	80	6	2
5	80	12	1
6	80	24	0.5
7	100	6	0.5
8	100	12	2
9	100	24	1

根据正交实验结果进行最优化分析，使用极差分析作为最优化分析方法，在各组容量相差小于百分之五的前提下，选择2000次循环后的容量保持率作为标准进行极差分析，选择反应温度、反应时间和基准物质浓度为三个不同因素，极差分析拟合结果如表2所示。

Table 2. Range analysis table of CoFePBA

表2. CoFePBA的极差分析表

-	反应温度(℃)	反应时间(h)	基准物质浓度(g·L^−^1)
K1	267	260	256
K2	265	263	259
K3	250	259	267
K1	89	86.667	85.333
K2	88.333	87.667	86.333
K3	83.333	86.333	89
R	5.667	1.333	3.667
因素水平实验重复数	3	3	3
因素最佳水平	60	12	1.5
因素主次顺序	反应温度–基准物质浓度–反应时间

经极差分析后的结果在表中最佳水平一栏展示，且反应温度对循环性能的影响最大，反应时间次之，基准物质浓度最小。R值的差异表明，正交实验设计中所选取的因素及其水平是合理的，并且能够有效反映不同水平之间结果的差异。最优化后的实验方案为：反应温度60℃，反应时间12 h，基准物质浓度为1 g·L⁻¹最优实验条件。

3. CoFePBA的物理表征、电化学性能及储铵机理分析

3.1. CoFePBA电极的优化合成

根据前一小节中极差分析结果，得知反应温度60℃，反应时间12 h，基准物质浓度为1 g·L⁻¹时性能最为优异。经极差分析优化后的CoFePBA电极其具体的制备过程为：将0.3 g Co(CH₃COO)₂·4H₂O和0.29 gNa₃C₆H₅O₇·2H₂O溶解于80 mL去离子水中，配制成溶液A。随后，将0.26 g K₃Fe(CN)₆溶解于180 mL去离子水中，得到溶液B。在磁力搅拌条件下，于30秒内将溶液B迅速加入溶液A中，随后剧烈搅拌5分钟。之后，将混合溶液置于60℃下反应12小时以完成反应过程。待反应结束后，通过离心分离收集沉淀物，并依次用去离子水和乙醇进行洗涤。最后，将沉淀物在60℃下干燥过夜，得到的产物即为最优化合成的样品。使用30 wt%的过氧化氢活化碳布基底1.5 h后进行电极制备，将活性物质附着于活性碳布上经涂敷烘干及辊压后最终得到CoFePBA正极电极。

3.2. CoFePBA材料的物理及电化学表征

3.2.1. CoFePBA活性材料的物理表征

1) 物相分析

经优化后CoFePBA的XRD衍射图谱如图2。

图2展示了合成后样品的X射线衍射(XRD)图谱，用于分析其晶体结构和纯度。图中的衍射峰位置与已知的K₂CoFe(CN)₆的标准PDF卡片(PDF#31-1000) [15]相匹配，表明样品具有预期的晶体结构。图中显示了样品在多个特定角度出现了明显的衍射峰，这些峰值对应于特定的晶面，例如(200)、(220)、(400)、(420)和(422)。这些衍射峰的存在表明样品具有明确的晶体结构。所有样品的特征衍射峰位置与标准卡片基本一致，且在图中未观察到其他杂峰，这表明合成的样品具有较高纯度，没有其他物质的污染。

Figure 2. XRD pattern of CoFePBA

图2. CoFePBA的XRD图谱

2) 形貌分析

通过扫描电子显微镜(SEM)观察，可以看到样品的三维堆叠结构。图3展示了样品的不同倍率下的形貌。在图3(a)和图3(b)所展示的较低倍率下，样品成纳米球状并团簇，在图3(c)和图3(d)所展示的较高倍率下，样品展现出规则的立方体形态，其粒径范围为200至500纳米。这些立方体也是由许多较小的立方体相互堆叠而成，较为规整且出现了一定的团聚现象。

(a, b)低倍数下的SEM图；(c, d)高倍数下的SEM图。

Figure 3. SEM image of CoFePBA sample

图3. CoFePBA的SEM图像

图4展示了CoFePBA样品的元素分布情况。通过扫描电子显微镜(SEM)对单个纳米立方体进行元素面扫描分析，结果显示Co和Fe元素在整个纳米立方体表面分布均匀，而N元素则呈现较为集中分布。这些元素分布图谱进一步验证了CoFe-PBA样品中主要包含Co、Fe、N等元素。

(a) SEM；(b~d)元素分布图。

Figure 4. SEM image of CoFePBA samples

图4. CoFePBA的SEM图像

(a) XPS全谱；(b) C 1s；(c) Co 2p；(d) Fe 2p；(e) N 2p。

Figure 5. XPS of a CoFePBA sample

图5. CoFePBA样品的XPS

Figure 6. TGA curves of CoFePBA

图6. CoFePBA的热重曲线

3) 元素价态分析

在本小节中，对CoFePBA样品的表面元素价态进行了深入分析。如图5所示的X射线光电子能谱(XPS)结果揭示了该材料的元素组成。

从图5(a)的全谱可以看出，除了氧(O)以外，铁(Fe)、钴(Co)、氮(N)和碳(C)是主要成分。C 1s光谱(图5(b))可以观察到几个不同的峰值，对应于不同化学环境中的碳。约为284.8 eV、286.2 eV和288.3 eV的峰分别对应于C-C键、C-N键和C=O键。这表明样品中含有多种碳的化学状态，并且可能与有机成分或表面官能团有关。钴的不同氧化态显示在Co 2p光谱中(图5(c))，图中的峰值显示存在Co²⁺和Co³⁺多种化学态。结合能的不相同反映了钴在样品中的不同配位环境和氧化状态。在Fe 2p频谱(图5(d))中，707.9 eV和709.3 eV这两个主要峰值对应于Fe²⁺ 2p_3/2和Fe³⁺ 2p_3/2态。712.3 eV和726.5 eV的峰值对应于Fe²⁺ 2p_1/2和Fe³⁺ 2p_1/2的自旋轨道分裂。此外，721 eV和723 eV峰值对应于Fe 2p卫星峰值，这些峰值的存在进一步证实了铁的氧化状态。在N 1s光谱(图5(e))中，可以看到三个峰值3397.9 eV、399.3 eV和402.1 eV，分别代表[Fe(CN)₆]⁴⁻中的C=N键、吡啶氮和氧化的吡啶氮。这些峰的存在表明样品中存在氰化物配体[16] [17]。

4) 结晶水含量分析

为了确定CoFePBA材料的化学组成，本文采用了热重分析(TG)来测定结晶水的含量。图6展示的热重曲线揭示了样品在加热过程中的质量变化情况。在100℃之前，曲线的下降趋势反映了样品中水分的蒸发。

从图6中可以看出，样品在120℃到220℃这个温度区间范围内发生了一定的质量损失，这可能是由于样品内部含有部分的结晶水，随着加热过程中结晶水的蒸发，热重分析曲线显示出明显的下降趋势。此外，在250℃至350℃的区间内，曲线还出现了显著的质量减少，这可能表明在高温作用下，PBA的立方结构遭受破坏，发生了分解反应，分解产物以气体形式逸出。

5) 比表面积分析

采用氮气吸附/脱附方法对材料进行比表面积及孔隙结构分析，图7表示的是CoFePBA的氮气吸脱附和对应的孔径分布曲线。

Figure 7. Adsorption-desorption and pore size distribution curves of CoFePBA

图7. CoFePBA的吸附–脱附曲线及对应的孔径分布曲线

从图7中可以得到的结论是：CoFePBA材料比表面积为37.71 m²·g⁻¹，平均孔径直径为137.2 Å，作为电极材料的CoFePBA拥有较大的比表面积有利于电化学反应的进行。

6) 颗粒形貌及元素分布分析

为了进一步观察其形态、结构和元素组成，进行了透射电子显微(TEM)和能量色散光谱(EDS-mapping)试验，如图8所示。CoFePBA的TEM图像进一步展示了其单颗粒结构。如图8(a)所示，CoFePBA是一个约200 nm的“立方体”颗粒，与SEM的测试结果一致。这种大边界结构增加了材料与电解质的接触面积，扩大了电解质与电极的界面，促进电化学反应，实现离子的快速扩散。然而，在高分辨率下难以记录晶格纹和衍射点，并且由于样品的密度和厚度以及CoFePBA在高温下的严重热分解，晶体晶格纹无法清晰显示。从EDS映射图像(如图8(b~f)所示)可知，CoFePBA样品中的K、Fe、C、N、Co元素均匀分布，其中C元素的含量可忽略不计。CoFePBA的立方粒子显示出较高的完整性，表明该样品具有高纯度和良好的结构完整性。

(a) TEM；(b-f)元素分布图。

Figure 8. TEM image of CoFePBA

图8. CoFePBA的TEM图像

3.2.2. CoFePBA活性材料的电化学性能

1) CoFe普鲁士蓝电化学性能分析

在本研究中，在研究CoFePBA电极材料时选用了1 mol·L⁻¹的(NH₄)₂SO₄水溶液作为电解质，构建了一个标准的三电极电池系统。通过循环伏安法(CV)和恒流充放电(GCD)测试，对CoFePBA样品的电化学特性进行了系统的评估和分析。这些测试方法使我们能够深入了解样品在电化学过程中的行为表现。

(a) CoFe-PBA的前三圈CV曲线；(b) CoFe-PBA的GCD曲线。

Figure 9. CV and GCD curves of CoFe-PBA

图9. CoFe-PBA的CV曲线和GCD曲线

图9(a)中展示的是CoFePBA电极在不同循环次数下的循环伏安(CV)曲线，扫描速率为2 mV·s⁻¹，电位范围从−0.6 V到1.0 V(相对于SCE)。通过分析这些曲线，可以得出以下结论：1. 可逆性：图中显示的前三圈CV曲线(1^st、2^nd、3^rd)之间具有良好的重叠性，这表明电极材料中发生的电化学反应具有高度的可逆性。这种可逆性对于电化学储能设备是非常重要的特性，因为它意味着在充放电过程中活性物质的稳定性和电极结构的完整性。2. 氧化还原峰：在0.28 V和−0.2 V (相对于SCE)处观察到一对明显的氧化还原峰。这些峰值对应于电极材料中的Co³⁺/Co²⁺电偶对的氧化还原反应。这种电化学行为与普鲁士蓝类似物(PBAs)材料中铵离子(${\text{NH}}_4^{+}$ )的插层行为相似。3. 电偶对活性：通常，理论上PBA材料在储存其他离子时的CV曲线中应显示出两对氧化还原峰。然而，由于空位的存在，Fe³⁺/Fe²⁺并未表现出明显的化学活性。因此在本文中正极电化学反应机理应如方程式(3-1)所示：

${\text{Co}}^{2+}\left[{\text{Fe}}^{2+}{\left(\text{CN}\right)}_6\right]+x{\text{NH}}_4{}^{+}+x{\text{e}}^{-}\leftrightarrow {({\text{NH}}_4)}_x{\text{Co}}^{2-x}\left[{\text{Fe}}^{2+}{\left(\text{CN}\right)}_6\right]$ (3-1)

图9(b)展示了在由小到大的电流密度下(0.1 A·g⁻¹、0.5 A·g⁻¹、1.0 A·g⁻¹、3.0 A·g⁻¹、5.0 A·g⁻¹)条件下，CoFePBA电极材料的恒流充放电(GCD)曲线，在电流密度为1 A·g⁻¹时初始放电/充电容量为48.5 mAh·g⁻¹。图中的曲线描绘了电极材料在0~1 V范围内的充放电行为，在放电过程中，可以观察到一个明显的电压平台，这与电极材料中电化学反应的进行有关。类似的，在充电过程中也有一个对应的电压平台区域，这表明了电极材料在充放电过程中的可逆性。随着电流密度的增加，电极材料的放电比容量有所下降，这是由于在高电流密度下，离子的扩散速率可能跟不上充放电的需求，导致部分活性材料未被充分利用。CoFePBA样品在相同电流密度下展现出更高的比容量主要是由于其独特的结构特性(结晶水和空位的数量)而具有优异的电化学性能。

(a) 倍率性能图；(b) 在1 A·g⁻¹下的长循环性能图。

Figure 10. Electrochemical performance of CoFePBA

图10. CoFePBA的电化学性能图

图10展示了CoFePBA电极的电化学性能图，其中图10(a)展示了其在0.1 A·g⁻¹、0.5 A·g⁻¹、1.0 A·g⁻¹、3.0 A·g⁻¹、5.0 A·g⁻¹电流密度下的倍率性能，分别对应的放电比容量为55.4 mAh·g⁻¹，52.1 mAh·g⁻¹，48.5 mAh·g⁻¹，46.8 mAh·g⁻¹，37.1 mAh·g⁻¹，在在从5.0 A·g⁻¹恢复到0.1 A·g⁻¹的过程中，放电比容量仍有54.6 mAh·g⁻¹，与初始0.1 A·g⁻¹下的放电容量相差无几，没有明显的衰减。将充放电比容量对比来看，CoFePBA的放电比容量与充电比容量几乎相同，尤其是在较低的电流密度下。这说明出CoFePBA电极拥有良好的嵌铵/脱铵能力。

图10(b)显示了CoFePBA电极在1 A·g⁻¹电流密度下的循环特性。5000次循环后，CoFePBA电极样品的比容量仅略有下降，20,000次循环后，CoFePBA电极的比容量仍保持有37.5 mAh·g⁻¹左右，容量保持率为77%，当平均分散到每个周期时，下降容量几乎可以忽略不计，表现出显著的倍率性能和稳定的循环性能，这可能是CoFePBA由于具有稳定的晶格结构和较大的晶面间距，更有利于较大尺寸的${\text{NH}}_4^{+}$ 的嵌入/脱嵌，促进${\text{NH}}_4^{+}$ 离子的快速动力学，说明其优异的电化学性能。

(a) 不同扫速下的CV曲线；(b) 不同扫速下峰值电流与电压的对数拟合图；(c) 1 mV s⁻¹扫速下赝电容贡献所占面积；(d) 不同扫速下的赝电容贡献占比。

Figure 11. Electrochemical kinetic analysis of CoFePBA

图11. CoFePBA的电化学动力学分析

图11进一步通过CV测试探究了CoFePBA电极的电化学行为。图11(a)显示了用于评估电极材料电化学特性的不同扫描速度下的循环伏安(CV)曲线。扫描速率从0.1 mV·s⁻¹上升到2.0 mV·s⁻¹时，观察到峰值电流增加。结果，电极材料的电化学反应速率理论随着扫描速度的增加而加速，显示出良好的电化学活性。峰值电流增加，但电压极化也增加。这主要是由于高扫描速度下电荷转移和离子扩散过程的不完全。CoFePBA电极的峰值电位几乎没有变化，显示偏振度较低。在较低的CV扫描速率(0.1 mV·s⁻¹)下，电极材料的极化较小，这表明${\text{NH}}_4^{+}$ 嵌入/脱嵌过程在这种条件下具有更快的扩散动力学和高可逆性。电极材料的优异性能归因于CoFePBA电极框架内形成的三维氢键网络的特殊结构特性，这使得质子的快速动力学(Grotthuss机制)变得容易。PBA的更大的晶格参数允许访客离子插入结构而不部分脱水，但离子周围的溶剂和外壳充当屏蔽层，减少静电排斥和离子扩散的激活能量。这促进了离子扩散。储存在电极上的总电荷可分为两部分：表面原子快速法拉第电荷转移过程的伪电容贡献和扩散控制的法拉第介导过程。

在一般情况下，循环伏安(CV)曲线中测得的电流(i)与扫描速率(v)之间的关系可以通过以下公式(3-2)来描述：

$i=avb$ (3-2)

取对数后，可以得到：

$\log \left(i\right)=b\log \left(v\right)+\log \left(a\right)$ (3-3)

其中，i表示峰电流(单位：毫安)，v表示扫描速率(单位：毫伏每秒)，而a和b是相关参数。参数b在评估电极材料的电荷存储特性时尤为重要。当b等于0.5时，表明反应过程主要受半无限扩散控制；当b等于1时，则表明反应过程为赝电容行为。

通过计算，发现样品的b值介于0.7到0.9之间，超过0.5，这表明样品的反应过程主要受到电容效应的贡献。对于CoFePBA电极，其CV曲线中的负极峰和正极峰对应的b值分别为0.76和0.81，进一步证实了这一点。

此外，不同扫描速率下赝电容贡献和扩散贡献对电化学储能的贡献可以根据公式(3-4)和公式(3-5)来计算。

$i=k_{1}v+k_2{v}^{1/2}$ (3-4)

$i/v^{1/2}=k_1{v}^{1/2}+k_2$ (3-5)

其中$k_{1}v$ 和$k_2{v}^{1/2}$ 分别对应于电容和扩散控制的贡献。在这些公式中，v表示扫描速率，而$k1$ 和$k2$ 是常数。其中，$k_{1}v$ 代表赝电容的贡献，而$k_2{v}^{1/2}$ 则代表扩散的贡献[18]。通过这些计算，能够确定CoFePBA电极在不同扫描速率下的赝电容贡献比例，如图11(c~d)所示。

计算结果显示，在1 mV·s⁻¹的扫描速率下，CoFePBA电极的电容贡献率为84.8%。在较低的扫描速率(0.1和0.5 mV·s⁻¹)下，CoFePBA电极的电容贡献相对较低，这表明在低扫描速率下，扩散和赝电容共同控制着电化学反应。然而，在高扫描速率下，CoFePBA电极的电容贡献率显著提高。

使用电化学阻抗谱法(EIS)，分析了CoFePBA电极的电子传输效率和${\text{NH}}_4^{+}$ 离子的扩散电阻[19]。结果发现了几个重要的信息。图12(a)中的奈奎斯特轴对数曲线清楚地显示了由小截距和半弧组成的整个阻抗谱，在低频区域显示为斜线。该截距反映溶液电阻(Rs)，而半圆部分对应于界面电荷转移电阻(Rct)。从图中可以看出，电极的半圆直径小，低频区域的线倾斜大，PBA电极的电化学动力学好。

(a) CoFePBA的奈奎斯特曲线；(b) Zw与ω^−1/2的线性拟合图。

Figure 12. EIS plots and kinetic analysis

图12. EIS图和动力学分析

通过对图12(a)中的等效电路进行EIS数据拟合，这里得到了电极的Rs值为1.85 Ω，而Rct值分别为0.3 Ω，它展现出了较低的溶液电阻(Rs)和界面电荷转移电阻(Rct)，这一发现进一步证实了PBA电极在电化学反应中具有出色的动力学性能。

另外，铵离子的扩散系数(D)可通过下列的公式(3-6)和公式(3-7)计算得到[20]：

$D=\frac{R^2{T}^2}{2A^2{n}^4{F}^4{C}^2{\sigma }^2}$ (3-6)

$Z_{re}=R_{ct}+R_s+\sigma {\omega }^{-1/2}$ (3-7)

在上述公式中，n表示氧化过程中参与反应的电子数，R是气体常数，A是电极表面积，T是热力学绝对温度，F是法拉第常数，C是离子浓度，ω是角频率，而σ可以通过公式(3-7)计算得出，其拟合结果如图12(b)所示。经过计算，得到CoFePBA电极的${\text{NH}}_4^{+}$ 扩散系数为2.25 × 10⁻¹⁰ cm²/s。

3.3. CoFePBA材料的储铵机理分析

在电化学反应过程中，${\text{NH}}_4^{+}$ 离子在PBA (普鲁士蓝类似物)中的嵌入和脱出会导致PBA电极结构的动态变化。为了更深入地理解${\text{NH}}_4^{+}$ 离子在PBA中的嵌入机制，本文对电极材料进行了红外光谱分析。这些电极材料包括未经充放电处理的、经过10次充放电循环的以及经过1000次充放电循环的样品。通过比较这些样品的化学键变化，可以观察到${\text{NH}}_4^{+}$ 嵌入对PBA结构的影响。其结果如图13中所示的结果。这些数据提供了关于${\text{NH}}_4^{+}$ 如何与PBA相互作用的重要信息。

在红外光谱的3600至3700 cm⁻¹区间内，经过10次和1000次充放电循环的样品均显示出N-H键的特征吸收峰。值得注意的是，1000次循环后的样品中，N-H键的峰值强度和积分面积较10次循环后有所增加。这一观察结果与${\text{NH}}_4^{+}$ 的分子结构特性相结合，使这里能够构建如图13所示的${\text{NH}}_4^{+}$ 嵌入和脱嵌机制[21]。

Figure 13. Infrared spectra of CoFePBA in different states

图13. 不同状态的CoFePBA红外光谱图

由红外的谱图结果出发，提出图14的机制猜想。

在此机制中，${\text{NH}}_4^{+}$ 通过氢键的建立与断裂，在CoFePBA面心立方晶格结构内实现动态迁移。由于这一过程不会引起晶格结构的广泛破坏或重排，因此，它间接地阐释了CoFePBA材料为何能展现出卓越的循环稳定性。同样，晶格间距越大，可容纳的铵离子越多，这也为寻找更优秀的电极材料提供了思路。

Figure 14. Migration mechanism of ammonium ions in CoFePBA

图14. 铵离子在CoFePBA中的迁移机制

4. 结论

本文采用了液相沉淀法制备了材料作为水系铵离子电池的正极，相较于目前的水系铵离子电池正极，在1 A·g⁻¹的电流密度下循环20,000次后，电极仍能保持78%的初始容量，表现出高循环稳定性，同时在0.1 A·g⁻¹的电流密度下展现出55.4 mAh·g⁻¹的较高容量。而红外光谱表明空心立方CoFePBA正极中${\text{NH}}_4^{+}$ 的嵌入/脱嵌过程伴随着N-H键的形成/断裂。本研究提出了一种新的水系铵离子电池正极材料。

致 谢

本研究得到了以下基金的资助：国家自然科学基金(NSFC) (51874079, 52104291)，河北省自然科学基金(E2018501091, E2020501001, E2021501029, A2021501007, E2022501028, E2022501029)，河北省钢铁产业自然科学基金(E2022501030)，河北省重点研发计划项目(19211302D)，中央高校基本科研业务费(N2123035, N2023040, N2223009, N2223010)，河北省科技计划(22567627H)，河北省教育厅科技项目(ZD2022158)以及河北省中央引导地方科技发展基金项目(226Z4401G)。此外，还感谢东北大学分析测试中心提供的仪器和数据分析支持。