1. 引言
目前，锂离子电池仍然是不可缺少的能源存储器件。随着储能技术的快速发展，人们对其提出了便携耐用的新要求，以及新能源汽车的快速普及，社会各界一直关注其性能能够得到进一步提升。在此背景下，开发具有高能量密度的锂离子电池已成为当前研究的重点方向，负极材料作为锂离子电池的核心组成部分，直接影响着电池的能量密度、循环寿命和安全性能。
石墨负极材料具有稳定的循环性能和较低的开采成本仍然是当前社会上主流的负极材料，但其较低的理论比容量(372 mAh g−1)和较差的倍率性能，已经无法满足人们和高新产业对其高能量密度的需求。随着科研人员的不断探索，拥有超高理论比容量(4200 mAh g−1)的硅在众多负极材料中脱颖而出，其不仅具备较低的嵌锂电位，丰富的资源存储，而且还是一种环境友好型材料[1]-[3]。但是，硅负极材料在充放电过程中不断地嵌锂脱锂，会发生剧烈的体积变化(≥ 300%)，导致其本征结构的破裂，与电解液不断地发生反应，最终导致容量快速衰减；此外，硅的本征电导率和锂扩散能力较低，会严重限制其比容量和倍率性能，使其迟迟不能商业化[4]-[6]。
硅/碳复合材料是解决当前问题的有效策略之一，碳材料可以提供良好的导电性及机械稳定性，缓解硅的体积膨胀，维持复合材料的结构完整。例如，Liu等人[7]通过回收木质素废料与硅，利用共沉淀法制备的Si/C复合材料，在0.2 A g−1的电流密度下展示出1016.8 mAh g−1的初始放电容量，在100次循环后容量保持率为74.5%；Kong等人[8]通过静电纺丝和镁热还原的方法合成了项链状碳包覆介孔硅纳米纤维，在0.1 A g−1的电流密度下具有1422.5 mAh g−1的放电容量，在50次循环后，容量保持率为72.5%。
在本研究中，以聚丙烯腈为碳源，通过静电纺丝技术，成功制备Si@CNFs复合材料。纳米纤维具有独特的三维网络结构，包裹硅颗粒缓解其体积膨胀并加快电子传输速率。对Si@CNFs复合材料进行结构表征及电化学性能测试，其展示出更高的首次放电比容量(1094.2 mAh g−1)和更优异的循环稳定性(50次循环后容量保留为847.4 mAh g−1)。
2. 实验部分
2.1. Si@CNFs复合材料的制备
首先，将0.3 g的聚丙烯腈加入2.7 g的N, N-二甲基甲酰胺溶液中，并在60℃的水浴条件下搅拌1 h；随后将0.12 g的纳米硅粉缓慢加入上述溶液中并持续搅拌1 h。待含有硅纳米颗粒的溶液冷却至室温后超声1 h，获得纺丝前驱液。在静电纺丝箱中，使用针管抽取全部前驱液进行纺丝处理。纺丝的基本条件为：12号针头，纺丝距离为15 cm，收集端的旋转速率为100 r/min，纺丝电压为15 kV，推注速率为1 ml/h。纺丝结束后，将获得的纤维毡在真空干燥箱中80℃下干燥12 h。随后在空气气氛下以5℃/min的速率升温至260℃预氧化4 h，最后将冷却至室温的样品在氩气气氛下以相同的速率升温至900℃煅烧1 h，得到Si@CNFs复合材料。
2.2. 半电池的组装
将Si@CNFs复合材料、导电炭黑和海藻酸钠按照质量比为8:1:1进行研磨，加入去离子水形成浆料涂覆在铜箔上，作为电池负极。在氩气手套箱内，将正极壳、负极、电解液(商用LB-015)、隔膜(Celgard 2320)、电解液、正极(锂片)、垫片、弹片和负极壳按从下至上的顺序进行组装。所有组装的半电池在室温下静置12 h，以便电解液与极片充分浸润。
3. 结果与讨论
3.1. 结构表征
3.1.1. XRD测试
图1为Pure Si和Si@CNFs的XRD图谱。由图可知Pure Si和Si@CNFs样品在28.4˚、47.3˚、56.1˚、69.1˚和76.4˚均出现五个明显的特征衍射峰，与硅的标准卡片(PDF#27-1402)相吻合，其分别对应硅的(111)、(220)、(311)、(400)和(331)晶面，该结果表明Si@CNFs复合材料中硅纳米颗粒缺陷较少且以晶体硅的形式存在，而且没有发现衍射峰的偏移以及杂峰的出现，这表明碳化过程不影响硅的晶体结构[3]。在23˚附近，Si@CNFs样品出现一个较为宽展的衍射峰，证明聚丙烯腈热解生成无定形碳。
Figure 1. XRD pattern of Pure Si and Si@CNFs
图1. Pure Si和Si@CNFs的XRD图谱
3.1.2. Raman测试
为了进一步分析Si@CNFs复合材料中碳的结构特征，对Pure Si和Si@CNFs进行了拉曼光谱分析。如图2所示，光谱中在510 cm−1和930 cm−1处分别观察到一个尖锐峰和一个不明显的宽峰，可以归属于硅的振动模式。值得关注的是，在1335 cm−1和1585 cm−1处出现明显的D带和G带。D带与碳原子的晶体缺陷有关，而G带则对应着碳原子sp2杂化的面内伸缩振动[9]。通过计算，Si@CNFs样品的D带与G带强度之比(ID/IG)为1.01。这一结果表明在引入硅颗粒并进行热解处理后，复合材料中碳层仍以非晶碳形式存在。
Figure 2. Raman spectra of Pure Si and Si@CNFs
图2. Pure Si和Si@CNFs的Raman图谱
3.1.3. XPS分析
通过测试Si@CNFs的X射线光电子能谱(XPS)，分析复合材料的表面组成、化学状态和结构信息，结果如图3所示。图3(a)是Si@CNFs的XPS全谱，可分析出三种主要元素，分别为Si、C和O元素。如图3(b)所示，Si 2p光谱由两个峰组成：在99.46 eV处的峰代表典型的Si-Si键，在102.67 eV处的峰则是Si-O键，与图3(d)中530.49 eV处的Si-O键相对应，表明硅颗粒暴露在空气中发生部分氧化。C 1s光谱如图3(c)所示，处于284.80 eV的最强的峰归属于C-C键，证实复合材料中的碳主要以无定形碳的形式存在。同时，286.29 eV和287.99 eV处的两个峰分别对应于C-O和C=O键，其分别与图3(d)中532.43 eV处的C-O/C=O键相对应。
Figure 3. (a) XPS spectrum of Si@CNFs and corresponding high-resolution (b) Si 2p, (c) C 1s and (d) O 1s XPS spectra
图3. Si@CNFs的(a) XPS全谱；(b) Si 2p，(c) C 1s和(d) O 1s的高分辨图谱
3.1.4. SEM分析
图4为不同放大倍数下Si@CNFs的SEM图，纳米纤维表面较为粗糙，存在一些小鼓包，这些小鼓包由硅颗粒堆积而成。总体而言，硅颗粒在碳纳米纤维上分布均匀，纤维直径保持在300 nm~500 nm之间。其中，碳纳米纤维相互交错堆叠形成的网络结构可以促进离子和电子的快速传输。
Figure 4. SEM images of Si@CNFs at (a) 2000x, (b) 5000x, (c) 10000x and (d) 20000x
图4. Si@CNFs在(a) 2000倍、(b) 5000倍、(c) 10000倍和(d) 20000倍下的SEM图
3.1.5. TEM分析
Figure 5. (a) TEM image, (b) HR-TEM image, and (c) TEM-EDX image of Si@CNFs
图5. Si@CNFs的(a) TEM图、(b) HR-TEM图和(c) TEM-EDX图
图5(a)是Si@CNFs的低倍TEM图。从图中可以清楚地观察到硅纳米颗粒被一层硬碳包裹，纤维直径大约是380 nm，与SEM图中纤维直径在300-500 nm之间描述一致。通过HR-TEM图(图5(b))可以看出属于晶体硅的晶格条纹，测量其晶格间距为0.31 nm，对应硅的(111)晶面。黄色线条外的区域是PAN碳化后形成的碳层，未观察到晶格条纹，表明碳层是无定形碳，与XRD结果一致。图5(c)为Si@CNFs的TEM-EDX图，可以观测到O、N、C和Si四种元素均匀的分布在纤维上。其中，N元素来自PAN的热分解，可以产生非本征缺陷，提高碳层的电导率[8]。
3.2. 电化学性能测试
3.2.1. CV测试
在0.01~3.0 V的电压范围内，以0.1 mV s−1的扫描速率采集了Si@CNFs复合材料前五圈的循环伏安(CV)曲线，结果展示在图6。在进行首次放电过程时，在0.42 V处观察到一个宽的阴极峰，归因于锂离子参与的不可逆反应，在电极表面形成SEI膜，并在随后的循环中消失[7]。在充电过程中，0.35 V和0.52 V附近的两个阳极峰可归因于LixSi的脱锂过程[10]。在随后的循环中，CV曲线的形状保持良好，未发生较大的峰形和峰位变化，表明该负极材料具有良好的可逆性。
Figure 6. CV curves of Si@CNFs
图6. Si@CNFs的CV曲线
3.2.2. 恒电流充放电测试
图7是Si@CNFs复合材料在0.1 A g−1电流密度下、0.01~1.5 V电压范围内前三圈的充放电曲线。Si@CNFs的首次循环放电比容量为1094.2 mAh g−1，首次充电比容量为816.8 mAh g−1，库伦效率为74.6%。相较于第二圈和第三圈，Si@CNFs的首次放电曲线在0.7 V处开始出现一个明显的波动，代表SEI膜的产生。当电压下降至0.1 V处出现一个长而平坦的平台，属于电化学行为中典型的锂硅合金化过程[11]。从前三次充放电曲线可以看出，Si@CNFs电极在第二次和第三次循环中有着很好的重叠性，表明Si@CNFs具有较好的循环稳定性。
Figure 7. Charge-discharge curves of Si@CNFs
图7. Si@CNFs的充放电曲线
3.2.3. 循环性能测试
在0.1 A g−1的电流密度下、0.01~1.5 V电压范围内测试了Pure Si和Si@CNFs的循环性能表现，如图8所示。Pure Si电极尽管拥有最高的初始放电容量，由于在充放电过程中不断地嵌锂和脱锂，造成巨大的体积膨胀，导致其容量快速衰减，循环10次后容量仅有470.4 mAh g−1。显然，Si@CNFs复合材料由于碳层的包覆，硅颗粒体积膨胀得到缓解，循环性能有着明显的改善，在50次循环后的容量保留为847.4 mAh g−1。
Figure 8. Cycling performance curves at 0.1 A g−1 of Pure Si and Si@CNFs
图8. Pure Si和Si@CNFs在0.1 A g−1的循环性能图
3.2.4. 倍率测试
图9是Si@CNFs在0.1 A g−1循环200圈后的倍率性能图。Si@CNFs在0.1、0.2、0.5、1和2 A g−1电流密度下的放电容量分别为616.2、579.4、515.3、433.0和212.7 mAh g−1。即使在较高的电流密度下，电极仍能保持较高的容量，表现出良好的倍率性能。更重要的是，当电流从2 A g−1切换至0.1 A g−1时，电极比容量保持在588.2 mAh g−1，证明其具有优异的循环性能。
Figure 9. Rate performance after 200 cycles at 0.1 A g−1 of Si@CNFs
图9. Si@CNFs在0.1 A g−1下循环200次后的倍率性能
3.2.5. 长循环性能测试
为了进一步验证Si@CNFs在大电流密度下的循环性能，在1 A g−1的电流密度下、0.01~1.5 V电压范围内进行200次循环测试，结果如图10所示。Si@CNFs在循环200次后，仍具有303.3 mAh g−1的放电比容量，且库伦效率均稳定在96%以上。这得益于碳纳米纤维网络结构有效地缓冲硅在充放电过程中的体积膨胀，保证电极的整体稳定性。
Figure 10. Long cycle performance curve at 1 A g−1 of Si@CNFs
图10. Si@CNFs在1 A g−1下的长循环性能曲线
3.2.6. EIS测试
图11是Pure Si和Si@CNFs的交流阻抗谱，测试频率为105~10−2 Hz。图像由一个半圆和一条斜线组成，其中半圆处在中高频区，与等效电路图中的Rct相对应，代表着电荷转移电阻，半圆越大电荷转移电阻越大；处于低频区的斜线则反应了离子扩散行为，与W1相对应[12]。对比两条曲线，可以明显的观察到Pure Si的半圆远远大于Si@CNFs的半圆，表明Si@CNFs拥有更小的电荷转移电阻，具有更强的导电性。这主要归因于硅与碳纳米纤维的结合形成的三维的导电网络，有效地促进电子的快速传输，提高锂离子的迁移效率。
Figure 11. EIS plots of Pure Si and Si@CNFs
图11. Pure Si和Si@CNFs的EIS图
4. 结论
(1) 通过静电纺丝法制备的Si@CNFs，具有独特的网状结构，为锂离子的快速传输提供通道。
(2) 碳层的包覆可以在充放电过程中抑制硅颗粒的体积膨胀，并且提高材料的整体导电性。
(3) 在0.1 A g−1的电流密度下，Si@CNFs首次放电比容量为1094.2 mAh g−1，循环50次后，容量保留为847.4 mAh g−1；在1 A g−1的大电流密度下循环200次后，仍具有303.3 mAh g−1的容量保留，表现出优异的循环稳定性。