共溅射制备Ti掺杂WO₃非晶薄膜的水系电致变色器件

Aqueous Electrolyte-Based Electrochromic Devices with Co-Sputtered Ti-Doped WO₃ Amorphous Films

摘要: 水系Zn²⁺基电致变色储能器件(ZEESDs)在智能窗与柔性显示领域具有重要应用价值。本研究针对当前ZEESDs发展中存在的材料结构稳定性不足、离子传输动力学效率低下等关键问题，采用磁控溅射技术制备Ti掺杂WO₃基阴极薄膜。通过Ti元素掺杂调控策略，系统研究了Ti掺杂WO₃薄膜对Zn²⁺存储动力学及电致变色性能的作用机制。实验结果表明，当Ti/W原子比为3.9%时，所得Ti-WO₃-30薄膜展现出显著性能提升，薄膜在633 nm波长处实现87.23%的光学调制幅度，着色/褪色响应时间分别为12 s/7 s，着色效率达69.38 cm² C⁻¹，该薄膜在0.5 mA cm⁻²电流密度下表现出102.78 mAh m⁻²的放电容量，经1000次循环后仍保持53.46%的ΔT (容量保持率62%)。基于该薄膜构建的器件在相同波长下获得51.81%的光学调制幅度，着色效率提升至58.82 cm² C⁻¹，且界面动力学显著改善(响应时间10 s/11 s)。Ti掺杂诱导的氧空位形成有效增强了薄膜的电致变色性能，为高性能ZEESDs开发提供了新的材料设计思路。

Abstract: Aqueous Zn²⁺-based electrochromic energy storage devices (ZEESDs) hold significant promise for smart windows and flexible displays, yet their development is hindered by insufficient structural stability of electrode materials and sluggish ion transport kinetics. To address these challenges, this study employed a magnetron sputtering technique to fabricate Ti-doped WO₃ cathode films, systematically investigating the role of Ti doping in regulating Zn²⁺ storage kinetics and electrochromic performance. Experimental results revealed that the Ti-WO₃-30 film (Ti/W atomic ratio of 3.9%) exhibited remarkable performance improvements: an optical modulation amplitude of 87.23% at 633 nm, rapid coloration/bleaching response times of 12 s/7 s, a high coloration efficiency of 69.38 cm² C⁻¹, and a discharge capacity of 102.78 mAh m⁻² at 0.5 mA cm⁻². After 1000 cycles, the film retained 53.46% of its initial ΔT (62% capacity retention). The assembled ZEESD device based on this film achieved an optical modulation amplitude of 51.81% at the same wavelength, a coloration efficiency of 58.82 cm² C⁻¹, and significantly improved interfacial kinetics (response times of 10 s/11 s). XPS analysis confirmed that Ti doping induced the formation of oxygen vacancies, which effectively enhanced charge transfer and ion diffusion, thereby boosting electrochromic performance. This work provides a novel material design strategy for developing high-performance ZEESDs through defect engineering and interfacial optimization.

1. 引言

随着全球人口增长与城市化进程加速，开发智能动态调控技术成为建筑节能领域的重要突破口[1]-[6]。基于Zn²⁺水系电解质的可充电电致变色储能器件(ZEESDs)由Zn阳极、Zn²⁺电解液和电致变色阴极材料组装而成，与单价Li⁺电解质相比，多价阳离子Zn²⁺电解质因其多电子氧化还原过程，在光学调制、开关速度和离子存储容量方面展现出显著优势[7] [8]，其具有氧化还原电位相对较低(−0.76 V vs. SHE)、储能容量大、成本低、安全等优点，因此正变得越来越有吸引力[9] [10]。然而，目前ZEESDs的综合性能存在光调制度低、响应时间慢，尤其是循环稳定性差等问题。因此，设计具有高光调制、快速响应时间、高容量和优异循环稳定性的高性能ZEESDs成为当前研究的重点[11]-[13]。

电致变色材料是影响ZEESDs性能的关键因素之一，基于WO₃的电致变色材料因其卓越的电致变色性能而被广泛研究。为了解决WO₃基材料在电解液中的缓慢插入/萃取动力学和循环性能较差等问题，人们尝试了掺杂、调节晶体结构和控制形态等来改善[14]-[19]。然而，在Zn²⁺水溶液电解质中的Zn²⁺嵌入和脱出过程以及酸性条件下存在巨大的晶格应变和离子捕获效应，这使得WO₃更不稳定，可能会被腐蚀和溶解[7] [20]，因此，开发用于ZEESDs的高性能双功能WO₃基材料仍具有挑战性。钛(Ti)作为一种常见的过渡金属元素，具有优异的电化学活性和稳定性，其掺杂被认为能够显著改善WO₃的电致变色性能。

本文旨在通过调控Ti掺杂比例，系统研究其对WO₃材料结构、电化学性能以及电致变色性能的影响规律，当Ti靶材的溅射功率为30 W (Ti/W约为3.9%)时薄膜具有较优电致变色性能，其光学调制达到87.23%，响应时间为12 s/7 s、着色效率为69.38 cm² C⁻¹，0.5 mA cm⁻²下薄膜的最大放电容量可达102.78 mAh m⁻²，1000次循环后光学调制为53.46%，保持为原来的62%。此外，我们还组装了Zn²⁺电解质Ti-WO₃-30薄膜的电致变色器件，器件在633 nm波长处的光学调制幅度为51.81%，着色/褪色为10 s/11 s，着色效率为58.82 cm² C⁻¹。这种装置不仅能在充放电循环过程中通过颜色变化对其存储的能量水平进行可视化监测，这种独特的功能为众多实际应用提供了巨大潜力。

2. 实验部分

2.1. Ti掺杂WO₃薄膜的制备

Ti掺杂可优化薄膜的离子扩散性能，从而缩短着色/褪色响应时间并提升光学调制范围。磁控溅射过程中靶材的溅射功率不同会导致其溅射速率的不同从而影响原子的掺杂量，本文通过调节共溅射过程中Ti靶材电源的功率来调节Ti的掺杂比例。Ti的功率分别为10 W，30 W，50 W，WO₃靶材的功率保持在80 W实验条件如表1所示。

Table 1. Magnetron sputtering preparation process for Ti-doped WO₃ thin films

表1. Ti掺杂WO₃薄膜的磁控溅射制备工艺

样品编号	Ti-WO3-10	Ti-WO3-30	Ti-WO3-50
氧气氩气流量比	40:1	40:1	40:1
溅射时间(min)	60	60	60
钛靶材溅射功率(W)	10	30	50
WO3靶材溅射功率(W)	80	80	80
衬底温度(℃)	25	25	25

2.2. 电化学和电致变色性能的测试

所有的电化学测试均在双电极电池系统中进行，在室温下使用电化学工作站，将磁控溅射制备的WO₃薄膜作为阴极，剪切同等大小的Zn片(1 × 3 cm)作为阳极，以浓度为1 M ZnSO₄水系溶液为电解液。在0~1.2 V的电位窗口进行循环伏安法(CV)测试。采用电化学-光谱联用技术，通过同步施加多电位并实时监测薄膜光学透过率的变化，在0 V和1.2 V电位下进行计时电流法(i-t)测试；采用0 V和1.2 V设置不同的时间进行多电位阶跃法技术(STEP)测试，对WO₃薄膜的电致变色特性进行原位表征。WO₃电致变色薄膜采取电解池和ITO导电玻璃为空白样，WO₃电致变色器件采取空气为空白样，通过此原位系统，可以在电化学工作站上施加不同电压的同时紫外–可见分光光度计中获取对应的光学透过率曲线，从而可以同时得到电致变色薄膜的光学性能和电化学性能。

3. 材料的表征

3.1. X射线衍射分析(XRD)

采用XRD对不同厚度的Ti掺杂WO₃薄膜的结构进行分析，如图1所示，在常温下，WO₃薄膜与ITO导电玻璃基底(PDF#06-0416)显示出几乎相同的强烈衍射特征峰，另外在20˚~30˚范围内观察到明显的宽衍射峰，并且未出现任何晶体结构对应的衍射峰，因此，认为制备的Ti掺杂WO₃薄膜为非晶态。

Figure 1. XRD of Ti-doped WO₃ based thin films with different sputtering power

图1. 不同溅射功率Ti掺杂WO₃基薄膜的XRD

3.2. 扫描电子显微镜(SEM)

利用扫描电镜对不同溅射功率的Ti掺杂WO₃薄膜进行SEM表征。从图2可以看出不同功率的薄膜表面都呈致密结构。这种致密结构更有利于离子的嵌入和脱嵌，图2(d)显示了薄膜着色前后的对比，左侧是薄膜在1 M Zn²⁺水系电解液中电化学工作站施加0 V电压保持30 s后的表面图，右侧是未着色的薄膜，可以明显地看出Zn²⁺嵌入到薄膜的表面。根据EDS分析，着色的薄膜表面有金属Zn的存在，说明电致变色过程中电解液中Zn²⁺的沉积也是薄膜电致变色的重要原因之一。

Figure 2. SEM images of the surface with different Ti sputtering powers: (a) 10 W, (b) 30 W, (c) 50 W; (d) Morpho logical changes of Ti-doped WO₃ thin films before and after surface coloring: after coloring (left), before coloring (right)

图2. 不同Ti溅射功率的表面SEM：(a) 10 W，(b) 30 W，(c) 50 W；(d) Ti掺杂WO₃薄膜表面着色前后的形貌变化：着色后(左)，着色前(右)

图3(b)是在1 M的Zn²⁺电解液中着色的薄膜的扫描电镜图像，可以发现存在Zn片沉积在薄膜表面，这种沉积也是导致薄膜变色的原因之一。薄膜的截面SEM图像如图3(c)所示，呈现出厚度约为425 nm的柱状结构，它均匀地沉积在ITO表面，并且附着力较强。能量色散X射线光谱(EDS) (图3(e)~(g))显示，Ti-WO₃-30薄膜中Ti、W和O元素分布均匀，表明成功掺入了Ti，也反映了磁控溅射制备薄膜样品的均匀性较好。经测量，Ti/W为3.9%。Ti-WO₃-30薄膜着色表面的Zn含量为12.08%。这表明Zn的沉积/剥离也是造成电致变色着色和褪色的重要原因之一。

Figure 3. SEM images of Ti-WO₃-30 thin films: (a) original sample, (b) coloring in Zn²⁺ electrolyte (c) cross section showing the thicknesses of the film and ITO film; (d-g) EDS elemental images after coloring in Zn²⁺ electrolyte

图3. Ti-WO₃-30薄膜的SEM图像：(a) 原始样品，(b) 在Zn²⁺电解液中着色，(c) 截面显示薄膜和ITO膜的厚度；(d)~(g) 在Zn²⁺电解液中着色后的EDS元素图像

3.3. X射线光电子能谱(XPS)表征

图4的X射线光电子能谱(XPS)揭示了Ti-WO₃-30着色前后薄膜的表面元素组成和价态。Ti-WO₃-30薄膜着色前后的XPS全谱图再一次证明了W、Ti、O元素的存在，并且在着色Ti-WO₃-30薄膜中观察到了额外的Zn元素信号。这表明在着色过程中Zn²⁺离子嵌入到了掺杂Ti的WO₃薄膜中。图4(b)，图4(c)分别显示了W 4f和Ti 2p着色前后的高分辨XPS光谱，可以看到着色前W⁶⁺ 4f峰位于35.88和37.98 eV，Ti⁴⁺ 2p峰位于458.98和464.68 eV [21]，此外，还存在一个位于34.98 eV的W⁵⁺ 4f，证明Ti-WO₃-30薄膜中产生了氧空位[22]。

这些结果表明，Ti-WO₃-30薄膜中的部分W⁶⁺被还原为W⁵⁺，主要是由于Zn²⁺离子的插入，这与着色时Ti-WO₃-30薄膜中Zn 2p峰的出现相吻合。由此可以得出结论，非晶Ti掺杂WO₃电致变色薄膜的变色机理主要由Zn²⁺嵌入诱导的W⁶⁺→W⁵⁺还原(极化子跃迁)导致薄膜呈现深蓝色。图4(d)中的Zn²⁺ 2p峰位于1021.88和1044.88 eV，表明着色的薄膜中存在Zn²⁺。Ti掺杂(Ti 2p稳定于458.98 eV、464.87 eV)通过抑制晶化、维持非晶结构有序网络，提供快速离子通道并减少光散射，从而提升电致变色性能。其次，Ti掺杂可能引入更多的氧空位或缺陷，这些缺陷可以作为离子传输的通道，加速Zn²⁺的嵌入和脱出过程，从而提高材料的响应速度[15]。非晶结构的缺陷通道与Ti-O-W键合共同缓解晶格畸变，平衡光学光学调制幅度与响应速度。该机制与Deb模型[23]及文献报道的非晶WO₃离子传输行为一致[24]-[26]，为设计高效电致变色器件提供了理论依据。因此，Ti掺杂WO₃薄膜的颜色变化机理可归因于Zn²⁺离子的嵌入/脱嵌以及W⁶⁺→W⁵⁺的元素价态的转变。

Figure 4. XPS spectra of Ti-WO₃-30 thin films before and after coloring: (a) full spectrum, (b) high-resolution XPS spectra of W 4f, (c) Ti 2p, (d) Zn 2p

图4. Ti-WO₃-30薄膜着色前后的XPS光谱图：(a) 全谱，(b) W 4f，(c) Ti 2p，(d) Zn 2p的高分辨率XPS光谱

4. 基于Zn²⁺电解质Ti掺杂WO₃电致变色薄膜/器件的研究

4.1. Ti掺杂WO₃薄膜电化学性能

循环伏安法(CV)是研究电致变色材料氧化还原行为及电荷存储能力的关键手段。不同Ti溅射功率(10 W、30 W、50 W)制备的Ti掺杂WO₃薄膜通过Zn²⁺离子和电荷平衡电子的插入，薄膜的外观在透明到蓝色和蓝色到透明之间发生变化。图5(a)是针对不同Ti溅射功率(10 W、30 W、50 W)即不同掺杂量制备的Ti掺杂WO₃薄膜CV曲线。由图可知所有曲线均呈现典型的WO₃薄膜电致变色特征：负向扫描时出现还原峰(对应Zn²⁺嵌入和沉积与薄膜着色)，正向扫描时出现氧化峰(Zn²⁺脱出和Zn分解与薄膜褪色)。工作电极电流的这种变化是由于薄膜结构的变化和金属Ti在WO₃中的存在，这一化学过程是由于W⁶⁺↔W⁵⁺离子之间的钨的价态发生了明显变化。观察CV图的峰电流可以发现Ti-WO₃-30的还原峰电流最大(约−0.9 mA cm⁻²)，表明其Zn²⁺嵌入速率最快，这可能与Ti掺杂(0.69%)优化了例子传输通道有关。而Ti-WO₃-50的峰电流降低(约−0.5 mA cm⁻²)，推测由于过量Ti掺杂导致第二相生成，阻碍了离子扩散。CV曲线积分面积反映电荷存储能力。Ti-WO₃-30的积分面积最大，对应最高电荷容量，与均匀的非晶结构相关。而Ti-WO₃-50的电荷容量显著下降，与过量掺杂引起的离子传输受阻一致。根据CV曲线分析得知适量掺杂Ti的薄膜峰电流与电荷容量均最高，表明了适量Ti掺杂通过调控离子传输动力学和结构特性能够显著影响WO₃的电致变色性能。

将Ti-WO₃-30薄膜在充放电过程中进行了原位透射率表征(图5(b))。在电流密度为0.5 mA cm⁻²时，计算出薄膜的最大放电容量可达102.78 mAh m⁻²。当放电过程推进到0 V时，Zn²⁺离子逐渐嵌入薄膜内部，导致薄膜的透射率显著下降到5.04%，这一变化直观地反映了离子对薄膜结构的深刻影响。相反，在随后的充电过程中，当电压回升到1.2 V时，嵌入薄膜内部的Zn²⁺离子被有效地提取出来，伴随而来的是光学调制的显著增加，最终恢复到86.07%。因此，我们可以通过颜色变化直观地识别Ti掺杂WO₃基电致变色器件的充放电过程。

Figure 5. (a) CV of Ti-doped WO₃ films for different sputtering powers; (b) In situ transmittance of Ti-WO₃-30 thin films and corresponding constant current curves

图5. (a) 不同溅射功率下Ti掺杂WO₃薄膜的CV；(b) Ti-WO₃-30薄膜的原位透过率及其对应恒流曲线

4.2. Ti掺杂WO₃薄膜电致变色性能

利用电化学工作站和紫外–可见分光光度计联用的原位测试系统来探究磁控溅射不同功率下对应的Ti掺杂WO₃薄膜的电致变色性能，采取电解池和ITO导电玻璃为空白样。通过此原位系统，可以通过在电化学工作站上对Ti掺杂WO₃薄膜施加不同的电压在紫外–可见分光光度计中获得对应的透过率曲线，从而可以同时得到电致变色薄膜的光学性能和电化学性能曲线。

由图6可知溅射功率为10 W、30 W、50 W的光学调制幅度分别为72.36%、87.23%、67.82%；响应时间分别为8 s/6 s、7 s/12 s、8 s/11 s。当金属Ti掺杂到WO₃中时，Ti的引入可部分取代W⁶⁺，优化WO₃的电子带隙，增强极化子跃迁效率，导致光学调制幅度提升，另外增加了氧空位，提供额外离子通道，缩短Zn²⁺扩散路径，响应时间显著降低(如τc从16 s缩短至12 s)。但是过量的Ti可能会破坏WO₃的非晶网络，结构无序性加剧，离子迁移受阻，使得扩散速率下降，且TiO_x团簇增加界面阻抗，导致电致变色性能变差。因此最佳的Ti溅射功率为30 W，根据EDS可知此时Ti/W为3.9%。根据前文SEM图像对Ti-WO₃-30薄膜的表面进行观察，薄膜表面均呈致密结构，适中均匀的致密结构可以减少光散射损失，光学调制幅度和响应时间都达峰值。下文主要针对Ti-WO₃-30薄膜进行其他电致变色性能的探究。

Figure 6. Contrast ratio of Ti-doped WO₃ films at different sputtering powers: (a) 10 W, (b) 30 W, (c) 50 W; response time of Ti doped WO₃ films at different sputtering powers: (d) 10 W, (e) 30 W, (f) 50 W

图6. 不同溅射功率Ti掺杂WO₃薄膜的光学调制幅度：(a) 10 W，(b) 30 W，(c) 50 W；不同溅射功率Ti掺杂WO₃薄膜的响应时间：(d) 10 W，(e) 30 W，(f) 50 W

将光学调制幅度和响应时间最优的样品进行原位通过率测试，根据一段时间响应时间曲线和对应的i-t曲线作图得到薄膜的着色效率如图7所示，前一段直线的斜率代表着色效率，计算可得69.38%，相较于大多数其他报道的Ti掺杂的WO₃基电致变色薄膜材料处于较优水平。与前文的纯WO₃薄膜的着色效率相比，在相同的在相同电荷注入下，Ti掺杂WO₃的ΔOD值较纯WO₃提高约40%，对应CE值从55.52 cm²C⁻¹升至69.38 cm² C⁻¹这表明Ti的掺杂提高了WO₃基电致变色薄膜的性能。

Figure 7. (a) In situ transmittance profile of Ti-WO₃-30 film, (b) coloring efficiency

图7. (a) Ti-WO₃-30薄膜的原位透过率曲线，(b) Ti-WO₃-30薄膜的着色效率

Figure 8. I-t curves of Ti-WO₃-30 films cycled for 800 and 1000 cycles: (a) 800 cycles, (b) 1000 cycles; (c) contrast and (d) re-sponse time after 1000 cycles of Ti-WO₃-30 films

图8. Ti-WO₃-30薄膜循环800圈和1000圈的i-t时序图：(a) 800圈，(b) 1000圈；Ti-WO₃-30薄膜循环1000圈后的(c) 光学调制幅度和(d) 响应时间

将总体表现性能最优的薄膜(溅射功率为30 W，Ti/W为3.9%)进行循环稳定性测试，测试条件为施加0 V电压保持20 s，1.2 V电压保持20 s循环800圈和1000圈得到如图8(a)~(b)所示的i-t时序图。根据原位i-t曲线可知Ti掺杂WO₃薄膜在循环500圈后，即循环20000 s后电流密度开始大幅下降。Ti掺杂WO₃薄膜在循环了1000圈后的光学调制幅度降低为53.46%(保持为原来的62%)，响应时间32 s/18 s也相应缓慢，循环稳定性相较于第一章未掺杂纯WO₃薄膜的循环性由原来的200圈提升到1000圈，说明Ti掺杂对提升WO₃薄膜的电致变色循环稳定性有着重要的影响。

4.3. 基于Zn2+电解质WO3电致变色器件研究

选择性能最优的Ti-WO₃-30薄膜(溅射时间90 min，厚度320 nm)作为阴极电致变色薄膜，基底放大面积至3 × 5 cm²用以组装水系Zn²⁺电致变色器件，裁剪与薄膜同等大小0.5 mm厚的中空锌框作为阳极，选取1 M ZnSO₄水溶液电解质，器件采用夹层组装结构，两个电极以两层1 mm的3 M胶带隔离。

Figure 9. Physical diagrams of electrochromic devices constructed from Ti-WO3-30 films for coloring and bleaching

图9. Ti-WO3-30薄膜组装的电致变色器件进行着色和褪色的实物图

研究表明，采用ITO封装时因Zn²⁺嵌入引发界面副反应，导致阴极薄膜电极的电导率下降，响应速度变慢。为避免此效应，封装层替换为普通玻璃基板。器件组装完成后，为防止漏液，用白色的卡夫特胶将四周密封，使用注射器向双面胶带的空腔内注入1 M的Zn²⁺电解液，使电解液尽量充满整个器件，最终组装成glass/ITO/Ti-WO₃-30/ZnSO₄电解液/glass的夹层电致变色器件(图9)。为全面评估电致变色器件的性能，本研究采用双电极系统进行测试。采用多电位阶跃法研究器件的变色行为，分别在0 V和1.2 V电位下保持20 s，紫外–可见分光光度计进行实时监测来探究薄膜的透光率变化情况。

Figure 10. Electrochromic performance of Ti-WO₃-30 devices: (a) contrast, (b) response time, (c) in-situ transmittance curves and corresponding i-t timing plots (d) coloring efficiency

图10. Ti-WO₃-30器件的电致变色性能：(a) 光学调制幅度、(b) 响应时间、(c) 原位透过率曲线和对应的i-t时序图(d) 着色效率

电致变色器件的性能测试与Ti掺杂WO₃电致变色薄膜类似，将电致变色器件固定在紫外-可见分光光度计中测试电致变色器件的光学调制幅度和原位响应时间。器件在0 V时显示为深蓝色，在1.2 V时转变为透明色(图10)。图10(a)显示了器件在有色和漂白状态下波长范围为300 nm~800 nm的光透射率曲线，633 nm波长处的光调制率为51.81%。如图10(b)所示，该器件在0 V和1.2 V电压下的原位透射响应时间为10 s着色和11 s褪色。此外，该器件还具有58.82 cm² C^-1的高着色效率。

5. 结论

本文通过调控Ti靶材的溅射功率制备了不同Ti掺杂比的WO₃基电致变色薄膜，探讨了不同Ti掺杂比对非晶态Ti掺杂WO₃薄膜的结构和形貌以及光学性能的影响，同时还分析了不同Ti掺杂比对薄膜电化学性能和电致变色性能的影响，讨论了非晶态Ti掺杂WO₃薄膜的电致变色机制。当溅射功率为90 min时(此时Ti/W为3.9%)，材料的光学调制范围(ΔT = 87.23%)、响应速度(着色时间12 s，褪色时间7 s)和循环稳定性(1000次循环后光学调制为53.46%，保持为原来的62%)之间达到最佳平衡，着色效率为69.38 cm² C⁻¹，在电流密度为0.5 mA cm⁻²时，计算出薄膜的最大放电容量可达102.78 mAh m⁻²。将Ti-WO₃-30薄膜组装成的电致变色器件具有良好的电致变色性能，其在633 nm处的光学调制幅度为51.81%，器件着色和褪色时间分别为10 s、11 s，着色效率为58.82 cm² C⁻¹。此研究表明Ti掺杂可以大大提高WO₃基薄膜的电致变色性能，为Ti掺杂的非晶WO₃纳米薄膜的实际应用提供了巨大的潜力。

基金项目

本研究工作得到国家自然科学基金(52201189)的资助。

NOTES

^*通讯作者。