1. 引言
柔性压阻传感器作为人机交互、健康监测和物联网感知的核心元件，近年来在轻量化、可穿戴化及可持续性需求驱动下，纸基复合材料因其天然柔韧性、可降解性和低成本优势备受关注[1]-[6]。通过将导电材料(如碳纳米管[7]-[9]、金属纳米颗粒[10] [11])与纸纤维复合，纸基传感器可实现对压力信号的电阻响应，在电子皮肤、智能包装和健康检测等领域展现出独特应用价值[12]。然而，传统纸基压阻材料面临两难困境：一方面，简单物理混合的导电填料易因纸纤维表面光滑性导致界面结合弱化，引发纳米材料脱落；另一方面，复杂化学修饰工艺虽可增强界面作用，却牺牲了纸基材的环保性与制造成本优势。如何兼顾高灵敏度、强界面稳定性与绿色制造，成为纸基压阻传感器实用化的关键挑战。
多酚可以作为还原剂，在特定条件下将金属前驱体(例如金属盐溶液)还原为金属纳米颗粒。这个过程可以在纤维表面进行，促进导电材料的原位生长，使得导电材料可以在纤维表面均匀分布。此外，多酚还具有强粘附性，使还原生成的导电金属颗粒可以牢固地粘附在纤维表面，形成稳定的导电层。例如，Cao E等人[13]开发了天然纤维衍生的空心管导向的聚多巴胺(Hollow-tubular-oriented polydopamine, HTO-PDA)，并在天然木棉纤维衍生的HTO-PDA上原位还原银纳米颗粒，获得Ag@HTO-PDA。同样，Wang Z等人[14]通过使用茶多酚在石墨烯表面原位绿色还原银纳米颗粒，制备了Ag-TPG的催化剂，该催化剂在NaBH4还原4-硝基苯酚方面表现出增强的催化活性。另外，叉指电极的设计允许电极之间形成紧密的交错结构，从而提供更大的电极面积和更均匀的电场分布。这种结构设计不仅提高了传感器的灵敏度，还能够实现更快速的压力响应[15]。叉指电极的基底材料的选择也异常重要，目前基底材料有聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane, PDMS)，该材料具有高弹性、透明性和生物相容性，适用于微纳加工技术，是常用的柔性基底材料[16]-[18]；聚对苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene terephthalate, PET)，该材料具有优良的机械性能，耐化学腐蚀性和低成本，是柔性电子领域常用的基底材料[19]-[21]；聚酰亚胺(Polyimide, PI)具有高热稳定性，良好的机械性能和电器性能，适用于高温环境下的电子器件[22]；但这些基底材料都比较昂贵且不容易降解，对环境造成一定的污染。
基于上述分析，本文开发一种新型叉指电极/双层微结构纸基压阻传感器，以纤维素纤维(Cellulose, CF)为原料，纳米银为导电介质，通过单宁酸(Tannic Acid, TA)原位生长和微波诱导技术，在纤维表面还原出不同尺寸的银纳米颗粒，从而将CF转化为柔性导电纤维。本文所用的叉指电极是以纸张为基底，通过电脑打印出叉指电极的图案，然后用2B铅笔将其空白的地方涂黑，制备石墨叉指电极。另外，制备叉指电极的方法较以往通过丝网印刷的方式将导电物质涂覆在叉指电极上简单的多，并且所需的设备简单成本较低。
2. 实验部分
2.1. 材料
滤纸由杭州富阳北木纸浆有限公司提供，单宁酸购自上海阿拉丁生化科技有限公司，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)购自沃凯(国药集团)，硝酸银(AgNO3)购自天津欧博凯化工有限公司，柠檬酸钠(C6H5Na3O7)和氨水(NH3∙H2O)均构自烟台市双双化工公司，十二烷基硫酸钠(SDS)购自天津市百世化工有限公司，L-抗坏血酸(AA)购自上海麦克林化工有限公司，去离子水由实验室自制，无水乙醇购自利安隆博华有限公司，这些试剂不需要进一步纯化。所有的清洗过程和水溶液都使用去离子水。
2.2. 导电压敏材料的制备
将滤纸浸湿并分散成纸浆，将纸浆加入到单宁酸(TA, 1 g)和Tris-HCl溶液(200 mL)的混合溶液中，磁力搅拌反应24 h，得到单宁酸包覆的纸纤维样品(TA@CF)；同时配制0.08 mol/L的AgNO3溶液，逐步加入氨水，在此过程中，硝酸银溶液颜色从澄清变浑浊再变澄清，从而形成银氨络合物；将1.5 g PVP溶解在100 mL的去离子水中，并将200 mL的TA@CF溶液加入到银氨溶液和PVP溶液的混合溶液中，磁力搅拌反应12 h，单宁酸在弱碱性环境下通过还原作用将银离子还原为银纳米颗粒(晶种)原位沉积到纸纤维上，得到AgNPs (晶种)-TA@CF，放在烧杯中备用。
然后将1.5 g PVP，1.5 g SDS，0.75 g柠檬酸钠，一起溶解在250 mL去离子水中并记为溶液A，将溶液A和银氨溶液加入上述AgNPs (晶种)-TA@CF中，水浴加热95℃反应3 h，得到AgNPs-TA@CF样品。最后将反应后的样品离心然后置入玻璃培养皿中使其自然晾干，得到AgNPs-TA@CF纸基压敏材料。
另外称取一定量的L-抗坏血酸(L-Ascorbic acid, AA)配成溶液，将AgNPs (晶种)-TA@CF浆体加入L-抗环血酸(AA)和银氨溶液的混合溶液中，放入微波合成仪(900 W, 2.45 GHz)中，在功率为500 W的条件下反应10 min，然后离心得到不同尺寸下银纳米颗粒的纸纤维，记为DS-AgNPs-TA@CF。最后进行抽滤，得到DS-AgNPs-TA@CF纸基压敏材料。
2.3. 双层纸基压阻传感器的组装
1) 柔性纸基石墨叉指电极的设计：通过在电脑上设计出叉指电极的样式，这种电极的设计图案类似于手指交错排列，其目的是为了最大化增加电极与压敏材料之间的接触面积，从而提高传感器的灵敏度和响应性能。设计好的叉指图案如图1(a)所示，然后将画好的叉指电极图案通过打印机打印出来，得到一个纸质的叉指模版，图1(b)所示。接下来，为了赋予叉指电极导电性能，使用2B铅笔将其空白处涂黑，如图1(c)所示，2B铅笔笔芯主要成分是石墨，而石墨是一种具有优异导电性能的材料，通过将叉指电极的空白部分涂黑，石墨颗粒会均匀地附着在纸张表面，从而形成导电路径。当压敏材料与石墨叉指电极接触时，石墨的导电性将使得其形成导电通路。最后，我们使用剪刀将涂黑后的叉指电极图案裁剪下来。裁剪后的石墨叉指电极具有良好的导电性和柔韧性，能够与纸基压敏材料紧密结合，为柔性纸基压阻传感器的组装和性能实现提供了关键的电极结构。这种基于石墨的叉指电极设计不仅成本低廉、制作简便，而且具有良好的导电性能，非常适合用于柔性纸基传感器的开发和应用。
Figure 1. Fabrication of graphite interdigital electrodes: (a) Computer version, (b) Printed version, (c) Final version
图1. 石墨叉指电极的构筑：(a) 电脑版，(b) 打印版，(c) 最终版
2) 双层纸基压阻传感器的组装：首先将制备好的两种压敏材料即AgNPs-TA@CF和DS-AgNPs-TA@CF纸基压敏材料，分别剪成边长为2 × 2 cm的正方形。这两种材料都具有独特的导电性能，是构建纸基压阻传感器的关键材料。其次，在组装传感器时，将叉指电极放置在底层，叉指电极是一种特殊的电极结构，其形状类似于手指交错排列，这种结构能够有效增大电极与压敏材料的接触面积，从而提高传感器的灵敏度和响应时间。然后，将DS-AgNPs-TA@CF纸放置在中间层，AgNPs-TA@CF纸放置在顶层，这两种材料具有良好的导电性和力学稳定性，为了方便将传感器与后续搭建的传感测试装置连接，我们使用导电将叉指电极的两端引出。导电引线能够确保电信号能够稳定、高效地传输到测试设备中，从而实现对传感器性能的实时监测和分析。最后，为了保护传感器结构的完整性并防止外界环境因素对其性能产生干扰，我们使用PI胶带将整个传感器进行封装。PI胶带具有良好的绝缘性能、耐高温性能和机械稳定性，能够为传感器提供可靠的保护，确保其在各种测试条件下都能稳定工作。其实物图如图2(a)和图2(b)所示。
Figure 2. Physical photographs of the bilayer paper-based piezoresistive sensor: (a) Front view, (b) Side view
图2. 双层纸基压阻传感器的实物照片：(a) 正面照片，(b) 侧面照片
2.4. 表征
采用场发射扫描电子显微镜(SEM, JSM-6701F，日本)和能量色散X射线光谱仪(EDS)对其微观形貌和Ag元素分布进行了研究。采用X射线衍射仪(XRD，Bruker D8，北京)对材料的晶体结构进行表征，衍射角范围为2θ = 5˚~50˚，扫描速率为5˚ min。采用全反射傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，Nicolet iS20，美国)对样品的化学成分进行表征。利用万用表(UT61E+，广东)测量其电阻。利用电化学工作站(CHI660E，上海)对纸基压阻传感器的响应和恢复时间进行了评估。采用计算机化电子万能试验机(UTM2502，深圳)加压。所有涉及人体受试者的程序均按照兰州交通大学的相关法律和机构准则进行。所有受试者在参与实验前均已获得其知情同意。
3. 结果与讨论
3.1. 导电压敏材料的微观形貌
本研究利用SEM对原始纸纤维和所制备的导电压敏材料进行微观形貌的表征，结果如图3所示。从图中可以看出，与原始纤维(图3(a1)和图3(a2))相比，AgNPs-TA@CF (图3(b1)和图3(b2)和DS-AgNPs-TA@CF (图3(c1)~(c2)纸纤维表面布满了银纳米颗粒，并且DS-AgNPs-TA@CF的纤维表面的银纳米颗粒尺寸要大，且均匀的分布在纤维表面，彼此之间相互连接，形成导电通路。这是因为在微波诱导的作用下，利用单宁酸原位还原，将不同尺寸的银纳米颗粒原位还原在纸纤维表面。同时，从EDS (图3(d)~(f))中可以看出DS-AgNPs-TA@CF中C、O和Ag元素的面分布图，从图中可以看出银元素含量较多，且均匀的分布在纤维素表面。
Figure 3. Microscopic morphology of the conductive pressure-sensitive material: SEM images of CF (a1)~(a3), AgNPs-TA@CF (b1)~(b3) and DS-AgNPs-TA@CF (c1)~(c3), (d)~(f) EDS images of DS-AgNPs-TA@CF
图3. 导电压敏材料的微观形貌：CF (a1)~(a3)，AgNPs-TA@CF (b1)~(b3)和DS-AgNPs TA@CF (c1)~(c3)的SEM图，(d)~(f) DS-AgNPs-TA@CF的EDS图
3.2. 导电压敏材料的结构表征
为了进一步证明银纳米颗粒沉积在纸纤维表面，本研究利用XRD对所制备的两种纸基压敏材料进行晶体结构分析，结果如图4(a)所示。从图中可以看出，在2θ = 14.8˚，16.5˚，22.6˚处的衍射峰分别对应原始纸纤维的(101)、(10)和(002)晶面。对于制备的两种纸基压敏材料而言，在2θ = 38˚，44.2˚出现了银的(111)、(200)晶面[23]。而且2θ = 14.8˚，16.5˚的衍射峰几乎消失不见，在2θ = 22.6˚处的衍射峰也大大降低，说明通过单宁酸原位还原和微波诱导还原出来的银附着在纤维素的表面，这与图中SEM所观察到的结果相一致。另外，根据XRD谱图显示出其峰型尖锐且没有其他杂质干扰峰，说明原位还原制备的压敏材料表面的纳米颗粒结晶性能很好，并且纯度很高。
图4(b)为CF和所制备的TA@CF、AgNPs-TA@CF、DS-AgNPs-TA@CF的红外图谱。从图中可以看出，与CF相比，TA@CF在3600~3000 cm−1范围内出现了宽频峰带，这是由于单宁酸分子中羟基的伸缩振动引起的。在1620~1590 cm−1出现的吸收峰归属于芳香环中C=C伸缩振动峰。与TA@CF相比，AgNPs-TA@CF和DS-AgNPs-TA@CF在3600~3000 cm−1和1620~1590 cm−1处的峰消失不见并且引入了新的峰，并出现了峰的强度变化，这表明银纳米颗粒的成功引入对材料的化学结构产生了影响。
Figure 4. XRD (a) and FTIR (b) of the conductive pressure-sensitive material
图4. 导电压敏材料的XRD (a)和FITR (b)
3.3. 双层纸基压阻传感器的压敏机理分析
当压力施加到传感器上时，中间压敏层会发生形变和位移，这些纳米结构的位移导致纤维之间的接触面积和接触点发生变化，从而引起电阻的变化。具体来说，当压力F施加到传感器上时，纤维素纤维中的不同尺寸的AgNPs会影响导电路径的长度和数量，较小尺寸的AgNPs可以更密集得分布在纤维表面，从而形成更多的导电路径，压阻效应更显著；另外，AgNPs的尺寸会影响其与石墨叉指电极的接触面积和接触电阻，较小的AgNPs与基体的接触面积较小，接触电阻较大；而较大的银纳米颗粒与基体的接触面积较大，接触电阻较小。在受到压力时，较大的AgNPs更容易发生接触电阻的变化，从而增强压阻效应。此外，TA的粘附特性增强了导电物质与纤维素纤维之间的界面结合，从而提高了传感器在重复使用和机械应力下的稳定性。而构建的双层结构可以更好的形成稳定的导电网络，在收到压力时，双层结构中的导电颗粒之间的接触更加紧密，导电路径更加稳定；另外，双层结构可以分散应力，减少应力集中。在受到压力时，双层结构可以将应力分散到两个层中，减少单层结构中应力集中的现象，从而增强压阻效应。
3.4. 双层纸基压阻传感器的导电性能分析
在对双层纸基压阻传感器进行传感性能测试之前，本研究使用万用表对其电阻进行了测量，如图5(a)和图5(b)所示，当传感器上没有施加任何压力时，用万用表测量发现没有电阻产生，说明压敏材料与石墨叉指电极之间没有形成导电通路，而当稍微施加一点压力时，万用表测量的电阻为83.48 kΩ，这一结果说明在外加压力的作用下，压敏材料与石墨叉指电极之间形成了导电通路，两者之间接触良好，从而使得万用表能够测量其具体的电阻值。另外，微小的压力下就可以形成导电通路，说明该传感具有很好的敏感性能。
Figure 5. Electrical conductivity of the bilayer paper-based piezoresistive sensor: (a) Resistance without pressure, (b) Resistance with pressure
图5. 双层纸基压阻传感器的导电性能：(a) 无压力时的电阻，(b) 有压力时的电阻
3.5. 双层纸基压阻传感器的传感性能分析
通过施加外部压力来评估传感器的传感性能，将传感器和搭建的传感装置串联起来形成导电通路，然后施加不同的压力得到传感性能。图6展示了双层纸基压阻传感器的传感性能。具体如下：图6(a)为I~V曲线，将电压从0 V增加到1.9 V时，在不同的压力(5、15、50、85和300 kPa)条件下的电流与电压的关系，这些曲线表明了传感器的欧姆特性。图6(b)为传感器在不同压力下的相对电阻的变化，即灵敏度曲线。图中给出了三个不同压力范围内的灵敏度，分别为在1.4~26 kPa的范围内为6.193 kPa−1，在27~165 kPa的范围内为0.215 kPa−1，在166~310 kPa的范围内为0.043 kPa−1。图6(c)为传感器的响应时间和恢复时间曲线，图中展示了传感器在50 g砝码的重量下对压力的响应和恢复时间，从图中可以看出该传感器的响应时间为200 ms，恢复时间为400 ms。以上测试表明双层纸基传感器具有良好的传感性能。这是因为在石墨叉指电极的作用下，压敏材料在与石墨叉指电极接触时，有更多的大面积接触点，因而反应更加灵敏。
Figure 6. Sensing performance of the bilayer paper-based piezoresistive sensor: (a) I~V curve, (b) Sensitivity curve, (c) Response and recovery time curves
图6. 双层纸基压阻传感器的传感性能：(a) I~V曲线，(b) 灵敏度曲线，(c) 响应时间和回复时间曲线
3.6. 双层纸基压阻传感器的稳定性能研究
除了灵敏度和响应时间这几个参数以外，传感器的稳定性和耐久性也是衡量传感性能的一个重要的因素。我们用线性马达往复反推机测试了传感器的循环稳定性，如图7(a)~(c)所示。图7(a)显示了传感器在超过20,000个周期内的电阻变化情况，可以看出，电阻变化率非常小，这表明传感器具有极高的稳定性。这种稳定性主要归功于AgNPs在CF上的均匀分布，这种分布形成了连续的导电通路，减少了界面电阻，从而提高了传感器的整体稳定性。图7(b)和图7(c)展示了传感器在不同时间段内的循环曲线，图(b)显示了大约13,000次的循环响应，图(c)则展示了大约18,400次的循环响应。这些曲线显示了传感器在不同时间段内都能保持稳定的电阻变化，进一步证明了传感器的稳定性和可靠性。图7(d)显示了不同砝码下的响应曲线，可以看到，随着时间的推移，传感器的电阻变化(ΔR/R0)迅速达到稳定状态，这表明传感器能够快速响应不同的压力变化。图7(e)展示了不同循环次数下的电阻变化，可以看到，即使在1000次循环后，电阻值仍然保持稳定，这进一步证实了传感器的长期稳定性和耐用性。
Figure 7. Stability of the bilayer paper-based piezoresistive sensor: (a)~(c) Cyclic curves and partial enlarged views, (d) Response curves under different weights, (e) Changes in resistance under different cycling times
图7. 双层纸基压阻传感器的稳定性：(a)~(c) 循环曲线及部分放大图，(d) 不同砝码的响应曲线，(e) 不同循环次数下的电阻的变化
3.7. 双层纸基压阻传感器的多功能应用
通过PI胶带将纸基传感器贴在人体的各个部位并监测与人体运动相关的传感信号，展示了双层纸基压阻传感器在人体可穿戴领域的应用，结果如图8所示。首先，对传感器进行了食指按压的检测实验，结果如图8(a)所示，随着食指轻轻接触传感器时，相当于给传感器施加了一个微小的压力，在这个过程中，传感器内部的导电结构发生了微小的形变，从而导致电阻发生变化；而当撤销压力时，传感器内部结构恢复原来的样子，电阻也随之恢复到初始值。接下来，本研究进一步测试了传感器在实际行走场景中的应用效果，结果如图8(b)所示。将纸基压阻传感器安装在地板上时，模拟在步行时对纸基压阻传感器的踩踏过程，这种信号的产生和变化与行人的步行节奏高度一致，从而证明了传感器可以有效识别步行动。由此说明，双层纸基压阻传感器具有优异的性能，可以用于人体运动的实时监测。
Figure 8. Wearable applications of the bilayer paper-based piezoresistive sensor: (a) Thumb press, (b) Foot press
图8. 双层纸基压阻传感器的可穿戴应用：(a) 食指按压，(b) 脚按压
图9展示了双层纸基压阻传感器的传感阵列，图9(a)显示了传感阵列的实物图，我们设计一个3 × 3的阵列，相当于多个压阻传感器单元，这些单元被排列成一个矩形形式，以便于多点压力检测，每个传感器单元底部为石墨叉指电极，中间夹有双层导电压敏材料，能够对施加的压力产生响应。我们在构筑的传感阵列上在不同的位置放置不同的砝码(10 g、20 g、50 g和100 g)，图9(b)以三维柱状图的形式展示了相对电阻的变化，结果显示，随着砝码质量的增加，柱形图的高度也越来越高，根据柱形图可以分辨每个位置的质量的高低。
Figure 9. Sensing array of the bilayer paper-based piezoresistive sensor: (a) Photograph drawings of the sensor array, (b) Variation of relative resistance under different weights
图9. 双层纸基压阻传感器的传感阵列：(a) 传感阵列的实物图，(b) 不同重量下的相对电阻的变化
压阻传感器还可以通过分析电阻的变化来识别压力的分布情况。图10展示了纸基双层压阻传感器的压力分布图。为了测试传感器对不同类型物体的压力分布检测能力，本研究在所构筑的3 × 3的传感阵列上，分别在不同的位置上放置砝码(图10(a))、玻璃棒(图10(b))和橡皮擦(图10(c))，图中使用热图的形式来直观地展示电阻的大小，其中颜色深浅与电阻的变化的幅度直接相关，颜色越深，表明电阻变化越大，从而反映出施加在此位置上的压力越大。通过这种可视化的方式，可以清晰地看到不同物体在传感器阵列上所产生的压力分布情况。
Figure 10. Pressure distribution map of the bilayer paper-based piezoresistive sensor: (a) Weight, (b) Glass rod, (c) Eraser
图10. 纸基双层压阻传感器的压力分布图：(a) 砝码，(b) 玻璃棒，(c) 橡皮擦
4. 结论
本研究以植物纤维为原料，利用单宁酸的原位还原和微波诱导技术制备了不同尺寸下的银纳米颗粒纤维素基复合材料，这些纤维可以转换为导电纸，作为传感器的导电压敏材料，并利用石墨叉指电极组装成具有三明治结构的双层纸基压阻传感器，具体结论如下：
1) 双层纸基压阻传感器的关键传感性能如下：在1.4~26 kPa的范围内的灵敏度为6.193 kPa−1，在27~165 kPa的范围内的灵敏度为0.215 kPa−1，在166~310 kPa的范围内的灵敏度为0.043 kPa−1。传感器在50 g砝码的重量下，它的响应时间为200 ms，恢复时间为400 ms。
2) 制备的传感器有良好的线性关系，并且大约超过20,000多次的循环稳定性。可用于传感阵列并且可检测压力的分布。