基于SERS分析的FDTD模拟研究

FDTD Simulation Research Based on SERS Analysis

摘要: 表面增强拉曼散射(SERS)是一种强大的分析技术，可以增强拉曼散射产生的固有弱拉曼信号。以福美双为探针分子，采用三种不同生长时间的银纳米薄膜作为基底进行SERS检测。通过建立基底的物理模型，定义模拟区域，设置光源和监视器几个步骤搭建FDTD计算模型，并利用FDTD模拟来分析SERS增强机理。基于实验和仿真结果表明，当银纳米薄膜的生长时间为60 min时，展现出最佳的SERS活性。根据基底微观结构的FDTD模拟电场分布，可以发现纳米结构之间小于10 nm的超小纳米间隙可以激发大量的热点，从而放大拉曼信号。

Abstract: Surface-enhanced Raman scattering (SERS) is a powerful analytical technique that enhances inherently weak Raman signals generated by Raman scattering. Using thiram as a probe molecule, three kinds of silver nanofilms with different growth times were used as the substrate for SERS detection. The FDTD calculation model is constructed by establishing the physical model of the base, defining the simulation area, and setting up the light source and the monitor. FDTD simulation was used to analyze the SERS enhancement mechanism. Based on the experimental and simulation results, the best SERS activity was displayed when the growth time of silver nanofilms was 60 min. According to the FDTD simulation of the electric field distribution of the substrate microstructure, it can be found that the ultra-small nanogaps less than 10 nm between the nanostructures can excite a large number of hot spots, thus amplifying the Raman signal.

1. 引言

当特定频率的激光照射到样品表面时，入射光的光子与样品分子之间会发生非弹性散射。在这个过程中，光子与分子进行能量交换，使得散射光的频率相较于入射光频率发生变化。通过光谱仪对这些频率变化的散射光进行分析，就能获取样品分子振动和转动方面的信息，进而用于研究分子结构[1] [2]。不过，拉曼散射是一个相对较弱的过程，产生的信号比较微弱，光谱仪在检测时可能难以捕捉到信号或者信号强度很低，这就限制了它在一些样品检测中的应用。表面增强拉曼散射(SERS)是基于拉曼散射发展起来的一种分析技术。其增强原理主要基于两个方面：电磁增强和化学增强[3] [4]。电磁增强：当金属材料表面存在粗糙结构或金属纳米颗粒时，在入射光的作用下，这些结构的表面会激发局部表面等离子体，当等离子体激元的频率与入射光频率匹配时，就会产生表面等离子体共振[5]，从而极大地增强表面附近的电磁场强度。一般在纳米间隙结构(间隙在10 nm以内) [6]可以产生强烈的表面共振等离子体激元耦合，形成强的表面局部增强电磁场，即所谓的“热点”。使得位于这些区域的探针分子的拉曼信号得到显著放大，这是SERS增强的主要来源。相比于半导体，贵金属纳米颗粒尤其是银，有着更强烈的电磁增强效果[7]。化学增强：当用适当波长的激光照射时，粒子中的电子会以电荷转移的状态被激发。电子跃迁会改变样品中分子的有效极化，被探测分子与等离子体纳米结构会产生强烈相互作用，包括分子重排、表面结合、化学吸附和表面复合物的形成等，这种伴随电荷转移的增强也称为电荷转移增强[8]。SERS是一种强大的技术，可增强微弱拉曼散射产生的固有弱拉曼信号[9]。

为了研究纳米材料的电磁场分布及其在SERS中的应用，数值模拟方法具有重要的价值[10]。近年来，SERS技术因其超高灵敏度在分析检测领域受到广泛关注，但仍面临一些关键问题。例如，如何优化基底结构以实现光与信号的更好匹配，以及如何提高基底的稳定性和检测灵敏度。时域有限差分(Finite-Difference Time-Domain, FDTD)方法是一种用于计算电动力学模型的数值工具，近年来被广泛用于研究SERS增强的原理[11]。通过FDTD仿真模拟分析，可以深入理解SERS的增强机理，并对基底结构进行优化设计，从而提升检测的均匀性和灵敏度[12]。

本文通过SERS实验和FDTD仿真模拟，对SERS基底的表面增强原理进行了探讨。利用福美双作为探针分子，以三种不同生长时间的银纳米薄膜作为SERS基底。在激光照射下，获得了它们的拉曼光谱图，记录福美双特征峰位置的峰强度并进行比较，以评估它们的SERS活性。根据FDTD模拟的电场分布，对它们的微观结构和热点分布做出分析和研究，以揭示SERS增强的机理。这些研究结果将对SERS基底的优化和设计提供重要的理论支撑，在目标物质的超灵敏检测领域具有重要价值。

2. 实验方法及FDTD模拟计算

2.1. 实验方法

SERS检测原理(图1)：通过金属纳米结构表面局域等离子体共振(LSPR)效应显著增强拉曼信号。当福美双分子吸附在银纳米薄膜表面时，入射激光激发金属纳米结构的局域电磁场，使分子拉曼信号增强。根据有关文献报道，纳米结构之间小于10 nm的纳米间隙时能够产生大量的热点，即电磁场高度集中的区域[13]。这些间隙通过耦合效应进一步放大局域电场，从而大幅提升拉曼信号的强度。银纳米薄膜作为基底具有良好的贴合性和柔韧性，能够与目标物分子充分接触，确保目标物分子能够有效吸附在纳米间隙附近。银纳米薄膜的高灵敏检测使其成为理想的SERS基底材料。

Figure 1. Schematic diagram of SERS detection

图1. SERS检测原理图

SERS基底的制备：利用种子介导的生长法制备银纳米薄膜作为SERS基底，首先对氧化铝薄膜进行清洗以去除其表面杂质、油脂等，获得干净的氧化铝层。再对氧化铝薄膜表面进行改性处理后得到图2(a)所示的具有功能化的薄膜。随后，将具有功能化的氧化铝薄膜放入银纳米颗粒溶胶中，薄膜表面可以吸附带有负电荷的银纳米颗粒。吸附完毕后得到图2(b)所示的自组装银纳米薄膜。最后将自组装后的银纳米薄膜放入生长溶液中浸泡，随着生长时间的增加，银纳米颗粒不断生长、聚集，最终获得较为致密的银纳米薄膜，如图2(c)所示。通过不同的生长时间，得到不同致密度的银纳米薄膜，将它们作为SERS基底。

Figure 2. Physical diagram of SERS substrate preparation process

图2. SERS基底制备过程的实物图

SERS检测方法：选择福美双作为SERS检测的目标物质。首先，配制得到浓度为10⁻⁷ M的福美双溶液，滴加到SERS基底上，并在室温下干燥30分钟。随后，在785 nm入射激光照射下，SERS基底表面的拉曼信号增强。为了评估银纳米薄膜的SERS活性，在拉曼光谱仪上采集300~1800 cm⁻¹的拉曼光谱。激光波长、累积时间、物镜放大倍数、激光功率和激光直径分别设置为785 nm、10 s、50倍、10 mW和10 μm。

2.2. FDTD计算方法

时域有限差分算法的核心在于把问题的变量空间离散化，在空间上建立矩形差分网格，称之为Yee 元胞[14]，如图3所示，即FDTD是建立在Yee氏网格基础上的一种时域迭代算法。在Yee元胞中，任意一个坐标平面内，每个磁场分量都被四个电场分量环绕，同时还需满足有四个磁场分量对任意一个电场分量进行环绕。Yee元胞中同一种场分量刚好相差一个空间步长，当时间步长为电磁波传播一个空间步长的一半时，可以在时间域上对电场和磁场交替求解。

Figure 3. Schematic diagram of the Yee cell in the 3D cartesian coordinate system

图3. 三维直角坐标系中的Yee元胞示意图

根据Maxwell方程组的微分形式，$\stackrel{\rightharpoonup }{E}$ 和$\stackrel{\rightharpoonup }{H}$ 的微分方程可以写成：

$\nabla \times \stackrel{\rightharpoonup }{H}=\epsilon \frac{\partial \stackrel{\rightharpoonup }{E}}{\partial t}+\partial t$ (1)

$\nabla \times \stackrel{\rightharpoonup }{E}=-\mu \frac{\partial \stackrel{\rightharpoonup }{H}}{\partial t}-{\sigma }_m\stackrel{\rightharpoonup }{H}$ (2)

式中，μ是磁导率，ε是介质介电系数，σ_m是导磁率，σ是介质电导率。

在直角坐标系中将上面两个式子展开，两组标量方程可以被得到，如下所示：

$\{\begin{array}{l}\frac{\partial H_z}{\partial y}-\frac{\partial H_y}{\partial z}=\epsilon \frac{\partial E_x}{\partial t}+\sigma E_x\\ \frac{\partial H_x}{\partial z}-\frac{\partial H_z}{\partial x}=\epsilon \frac{\partial E_y}{\partial t}+\sigma E_y\\ \frac{\partial H_y}{\partial x}-\frac{\partial H_x}{\partial y}=\epsilon \frac{\partial E_z}{\partial t}+\sigma E_z\end{array}$ (3)

$\{\begin{array}{l}\frac{\partial E_z}{\partial y}-\frac{\partial E_y}{\partial z}=-\mu \frac{\partial H_x}{\partial t}-{\sigma }_m{H}_x\\ \frac{\partial E_x}{\partial z}-\frac{\partial E_z}{\partial x}=-\mu \frac{\partial H_y}{\partial t}-{\sigma }_m{H}_y\\ \frac{\partial E_y}{\partial x}-\frac{\partial E_x}{\partial y}=-\mu \frac{\partial H_z}{\partial t}-{\sigma }_m{H}_z\end{array}$ (4)

以上六个偏微分方程是FDTD算法的基础。

令F (x, y, z, t)代表$\stackrel{\rightharpoonup }{E}$ 和$\stackrel{\rightharpoonup }{H}$ 在直角坐标系中的任意分量，取其在时间和空间中的离散形式：

$F\left(x,y,z,t\right)=F\left(i\Delta x,j\Delta y,k\Delta z,n\Delta t\right)=F^n\left(i,j,k\right)$ (5)

然后采用偏导数一阶中心差分公式，即可得到空间和时间分量的如下近似方程组：

$\begin{array}{l}\frac{\partial F\left(x,y,z,t\right)}{\partial x}|x=i\Delta x\approx \frac{F^n\left(i+1/2,j,k\right)-F^n\left(i-1/2,j,k\right)}{\Delta x}\\ \frac{\partial F\left(x,y,z,t\right)}{\partial y}|y=j\Delta y\approx \frac{F^n\left(i,j+1/2,k\right)-F^n\left(i,j-1/2,k\right)}{\Delta x}\\ \frac{\partial F\left(x,y,z,t\right)}{\partial z}|z=k\Delta z\approx \frac{F^n\left(i,j,k+1/2\right)-F^n\left(i,j,k-1/2\right)}{\Delta x}\\ \frac{\partial F\left(x,y,z,t\right)}{\partial t}|t=n\Delta t\approx \frac{F^{n+1/2}\left(i,j,k\right)-F^{n-1/2}\left(i,j,k\right)}{\Delta t}\end{array}$ (6)

其中，∆x、∆y、∆z代表空间离散间隔，∆t为时间离散间隔，n为时间间隔数。并利用以下平均值近似：

$\partial F^{n+1/2}\left(x,y,z,t\right)=\frac{F^{n+1}\left(i,j,k\right)+F^n\left(i,j,k\right)}{2}$ (7)

2.3. FDTD计算模型及搭建

1) 建立物理模型。可以通过绘制几何模型结构再导入FDTD中，也可以通过导入实际SERS基底的表面微观结构图像来建立二维模型，因薄膜作为SERS基底主要是为了观察其表面的二维结构。因此，本文通过导入实际基底的扫描电子显微镜(SEM)图像来构建二维模型。此外，还需对材料属性进行设置，比如介电常数和反射率等。银的介电常数是根据Johnson和Christy报道的测试数据确定的。

2) 定义模拟区域。设置模拟区域，模拟区域应大于模型的大小。设置模拟时间，模拟时间需要确保仿真结果的收敛性。设置网格精度，网格的精度决定结果的准确性。在本文中，模拟区域设置为1200 × 1000 × 200 nm³，网格尺寸选择0.5 nm。将x、y和z方向的边界设置为完美匹配层(PML)。

3) 光源和监视器设置。选择光源，光源主要包括偶极子光源、高斯波光源、平面波光源、全场散射场光源和模式光源。本文选择全场散射场(TFSF)光源，光源沿负z方向传播，沿y方向偏振。

4) 运行与结果分析。在运行之前要检查FDTD仿真模拟所需要的内存，根据仿真结果进一步修改参数，优化计算模型。

3. 结果与分析

3.1. 实验结果分析

通过不同的生长时间得到3种SERS基底。由于银纳米颗粒的生长时间不同，基底表面的形貌也有所不同，这就导致了它们的SERS性能差异。在785 nm的激光照射下，在吸附有福美双探针分子的三种SERS基底分别产生了不同强度的拉曼信号。可以清楚地识别出福美双在565 cm⁻¹、930 cm⁻¹、1147 cm⁻¹、1383 cm⁻¹和1543 cm⁻¹处的特征峰[15]。最高特征峰出现在1383 cm⁻¹处，这是因为原子内部的C-H摆动[16]。如图4所示，生长时间为60 min时得到的SERS基底，所产生的拉曼特征峰强度是明显高于其他两种基底的。而生长时间为20 min时得到的SERS基底，所产生的拉曼特征峰却并不明显，远远小于其他两种基底。此外，在表1中记录了3种基底在福美双所有特征峰处的峰值强度，对它们做了一个直观性的比较。生长时间为60 min时得到的基底，其SERS强度几乎是生长时间为40 min的1.5倍，以及生长时间为20 min的3.5倍。SERS的强度大小与SERS基底的微观结构密不可分，下面通过FDTD仿真模拟结果来揭示它们的SERS增强机理。

在实际应用中，重复性和稳定性是SERS检测中至关重要的参数。分别使用同一时间做出的10批生长60 min后的银纳米薄膜作为SERS基底。对它们分别进行拉曼测试，浓度为10⁻⁷M的福美双的拉曼光谱如图5(a)所示。通过绘制每个批次在福美双特征峰1383 cm⁻¹处强度的直方图，计算出SERS强度的平均值为4540.99，相对标准偏差(RSD)为3.57% (图5(b))。可见，生长60 min后的银纳米薄膜具有出色的批次间重复性，这也说明了制备方法的优越性以及薄膜表面稳定的高SERS活性。

Figure 4. Raman spectra of SERS substrates obtained at different growth times

图4. 不同生长时间得到的SERS基底的拉曼光谱图

Table 1. Comparison of peak intensities of different SERS substrates at different characteristic peak positions

表1. 不同SERS基底在不同特征峰位置的峰强度比较

特征峰位置	565 cm^−^1	930 cm^−^1	1147 cm^−^1	1383 cm^−^1	1543 cm^−^1
生长60 min	1711.76	4428.21	662.27	4588.68	2192.37
生长40 min	1201.45	3000.65	443.99	3101.08	1543.18
生长20 min	509.37	1255.34	200.19	1299.52	683.71

Figure 5. Reproducibility assessment: (a) Raman spectra of thiram (10⁻⁷ M) from 10 batches of silver thin films grown for 60 minutes; (b) Histogram of characteristic peak intensity at 1383 cm⁻¹

图5. 重复性考察：(a) 来自10批生长60 min的银薄膜的福美双拉曼光谱图；(b) 1383 cm⁻¹处特征峰强度的直方图

3.2. FDTD仿真模拟结果分析

银纳米颗粒的尺寸在30~100 nm范围内，因此模拟网格尺寸选择0.5nm，可以高精度地模拟电场分布。三种SERS基底的SEM图像和FDTD仿真结果分别如图6~8所示。从SEM图片中可以看出，随着生长时间的增加，银纳米颗粒数量逐渐增加。生长时间为40 min时，纤维表面基本被银纳米颗粒全部覆盖了。而生长时间达到60 min时，薄膜致密度继续增加，银纳米颗粒粒径进一步增大，呈现具有棱角的石块状，同时产生了很多狭小的纳米间隙。由于金属纳米颗粒表面的等离子体共振效应会产生强烈的电磁场，使得位于这些区域的探针分子的拉曼信号得到显著放大。根据它们的SEM图像，通过FDTD仿真模拟了三种SERS基底的电场分布，电场强度高即图中的红色区域被称作为热点。结合三种SERS基底的SEM图像和FDTD模拟电场分布来看，可以发现“热点”主要集中在纳米结构之间小于10 nm的纳米间隙处。其中，生长时间60 min得到的SERS基底表面产生了最多的热点。其主要原因是它表面高致密度、大粒径的银纳米颗粒的分布，使得基底表面产生了大量的超小纳米间隙。这也可以从图8中看出，热点分布大多集中在这些超小纳米间隙处，而大量的热点分布使得其具有优越的SERS活性。这证实了SERS检测的实验结果。在生长时间为20 min时，其表面的银纳米颗粒稀疏，颗粒间距大，狭缝很少，只有很小一部分区域产生了热点，这是导致其SERS活性最低的原因。而对于生长时间为40 min时的SERS基底，虽然产生了较多的银纳米颗粒，但致密度仍然不是很高。大部分颗粒的形貌为球形，颗粒间的狭缝数量仍然没有得到有效增加。因此其表面的银纳米颗粒需要进一步生长才能够提高SERS活性。

Figure 6. SEM image and FDTD simulated electric field distribution of SERS substrate obtained with a growth time of 20 minutes

图6. 生长时间为20 min所得到的SERS基底的SEM图和FDTD模拟电场分布图

Figure 7. SEM image and FDTD simulated electric field distribution of SERS substrate obtained with a growth time of 40 minutes

图7. 生长时间为40 min所得到的SERS基底的SEM图和FDTD模拟电场分布图

Figure 8. SEM image and FDTD simulated electric field distribution of SERS substrate obtained with a growth time of 60 minutes

图8. 生长时间为60 min所得到的SERS基底的SEM图和FDTD模拟电场分布图

4. 结论

本文通过种子介导生长法制备银纳米薄膜作为SERS基底，以福美双作为探针分子来评估基底的SERS活性。并将银纳米薄膜的SEM图像作为基底结构模型，利用FDTD仿真模拟基底表面的电场分布情况。从SERS检测的实验结果中发现，生长时间为60 min的银纳米薄膜作为基底展现出最佳的SERS活性，而生长时间为20 min的银纳米薄膜所展现的SERS活性最差。结合它们的基底表面微观结构和FDTD模拟电场分布进行分析，观察到生长时间为60 min的银纳米薄膜表面产生了数量最多的热点，热点大多分布在纳米结构之间的纳米间隙处。特别地，小于10 nm的超小纳米间隙可以产生强烈的等离子体共振效应，激发高强度的热点，从而放大拉曼信号。这是生长时间为60 min的银纳米薄膜展现优越SERS活性的原因。