TC4合金在月球水原位提取过程中的反应研究

Reaction Study of TC4 Alloy during In-Situ Extraction of Lunar Water

摘要: 月球水原位探测是当今月球探测的热点，各国探测几乎都提出将钻取或表取月壤进行加热的方案来提取其中的水。TC4合金具有良好的材料性能被广泛应用于航天结构材料中，对含水量较低的月壤进行水探测，则要求其取样加热单元材料具有高度的稳定性。本文研究了TC4合金在200℃、400℃低压条件下与微量水蒸气短时间热氧化反应。本研究中发现TC4合金与在此研究实验条件下其氧化产物主要为纳米级的α-Al₂O₃，且通过后续的实验研究表明TC4合金在200℃低压条件下可用作含水量较低的月壤水探测材料。并且本文通过重复叠加氧化方法探索到TC4合金在400℃低压条件下α-Al₂O₃的厚度极限值，极大减少与外部含水氛围发生热氧化反应，从而更进一步提高该材料用于探测含水量较低的月壤中水的可行性。

Abstract: Lunar water in-situ detection has emerged as a focal point in contemporary lunar exploration, with most international missions proposing heating strategies (via drilling or surface sampling) to extract water from lunar regolith. TC4 alloy, renowned for its superior material properties, has been extensively utilized in aerospace structural applications. For water detection in low-moisture lunar regolith, the sampling and heating unit materials must exhibit exceptional stability. This study investigates the short-term thermal oxidation reactions between TC4 alloy and trace water vapor under low-pressure conditions at 200˚C and 400˚C. Our findings reveal that the primary oxidation product under these experimental conditions is nano-sized α-Al₂O₃. Subsequent experimental analyses demonstrate that TC4 alloy exhibits sufficient stability for low-moisture lunar regolith water detection at 200˚C under low-pressure environments. Furthermore, through a repeated superposition oxidation methodology, we have identified the thickness limit of α-Al₂O₃ formation on TC4 alloy at 400˚C under low-pressure conditions. This critical discovery significantly suppresses further thermal oxidation reactions with external water-bearing environments, thereby substantially enhancing the material’s feasibility for detecting trace water content in lunar regolith.

1. 引言

水是生命之源，是建立月球基地的关键资源，人类对月球水资源的探索跌宕起伏，月球采样返回的实验室样品分析以及遥感观测数据为月球有水提供了证据[1]-[4]，但水的含量具有不确定性，而且还从未有过对于月壤水的原位探测。月球极区(>80˚)的温度常年在110 K以下[5]，永久阴影区的温度甚至低至40 K [6]，使得极区极有可能存在近地表水资源[7]，但月面探测活动和样品采集大多数分布在月球的中低纬度地区，而对存在永久阴影区的极区却从未进行过无人或载人月面科学探测。因而极区的水探测成为各航天大国的研究热点。为此美国国家航空航天局(National Aeronautics and Space Administration, NASA)计划于2024年发射“挥发物调查极区探索巡视器”(Volatiles Investigating Polar Exploration Rover, VIPER)于月球南极Nobile撞击坑(85.2˚S 53.5˚E)着陆，进行水冰的分布和物理状态等探测任务。同年，还将对月球南极进行人探测的“阿尔忒弥斯”(Artemis)任务[8]。欧洲航天局(European Space Agency, ESA)将与俄罗斯联邦航天局(Roscosmos)合作发射Luna 27任务，探测月球南极地区的水冰[9]。各航天大国均提出过通过加热的方式来提取行星表壤中的水，如Vendiola等人[10]提出通过加热双壁取芯螺旋钻的内壁来进行行星土壤中水冰的提取，Yao等人[11]提出利用太阳能加热钻杆从而提取地外土壤内部水蒸气等挥发物。但由于月球极区具有低温、低重力、无光照等复杂环境因素，实现这一目标仍有极大的挑战性。如今，我们国家航天事业蓬勃发展，2024年五月成功发射嫦娥六号到月球背面南极–艾特肯盆地实现自动采样返回。嫦娥七号其主要科学目标为在月球南极极区探寻水资源，水作为挥发分中的重要组成部分[12]-[14]，获取方法也是通过加热的方式进行提取，在400 K温度下水冰物质可从月壤颗粒中解吸释放出来[15] [16]，这就要求盛放月壤的金属零部件材料在对月壤中挥发分的加热提取过程中具有高度的稳定性，否则会影响对月壤挥发分成分以及含量的判别。

钛及钛合金由于具有密度低、比强度高、抗蠕变性能好、优异的耐腐蚀性、生物相容性以及耐高温等综合性能，因此被广泛应用于化工、海洋、航空航天以及生物医学等行业[17]-[20]。钛合金由于微观组织不同，大体上可以分为三类：α型、α + β型和β型钛合金[21]，其中Ti-6Al-4V合金(TC4合金)就是α + β型钛合金的典型代表，被广泛应用于航空航天领域中的结构材料[22]。钛合金在700℃以下有着很好的抗氧化性，但当使用温度高于850℃，其抗蠕变与抗氧化特性就会严重下降[23]-[25]。水的加入会使加剧钛合金的氧化，在前人的研究中，大量有关钛合金在含水氛围中高温条件下被长时间氧化的研究[26]-[29]，其研究表明，钛合金中Ti与Al元素为主要被氧化元素，其热氧化生成物主要为TiO₂与Al₂O₃夹层状氧化物。如Cai等人[25]研究三种不同钛铝合金在900℃下与水蒸气和空气混合气体经过100 h热氧化结果表明，在三种不同合金中的氧化物层中都发现了TiO₂和Al₂O₃夹层状氧化物层。不仅如此，在热氧化过程中温度是影响钛铝合金热氧化速率的重要因素，也是影响氧化物厚度的一个关键因素，如Wang等人[30]发现TC4合金在控制相同氧化条件下若只改变热氧化温度，其氧化层厚度会随着热氧化温度的升高而增加，且氧化物主要为TiO₂。以往大多数研究者对有关钛合金与水蒸气热氧化反应的研究，其研究条件具有反应温度高、热氧化氛围中含水量高、氧化时间长的特点。但是对于低压条件下热氧化温度低、氛围含水量低、热氧化时间短的TC4合金热氧化行为的研究较少。

结合前文所提到的水冰从月壤颗粒解吸的温度值，因此，本文开展TC4合金在200℃、400℃低压条件下与微量水蒸气短时间热氧化反应研究。根据200℃低压热氧化处理的实验结果，为提升热氧化速率，本研究工作将热氧化温度提升至400℃，并对TC4合金进行重复叠加热氧化，不仅探究了在该条件下所生成的氧化产物，还探究了氧化产物在该条件下所能达到的厚度极限值并对其热氧化反应的内在机理进行分析。本研究不仅弥补TC4合金在低温低压条件下与微量水蒸气短时间内热氧化反应研究的空缺，还可以为用于月壤水原位探测取样加热的航天材料选择上作参考，因此具有科学研究及工程应用价值。

2. 实验材料和方法

实验选取GB/T2965-2007的Ti-6Al-4V钛合金棒(以下简称TC4合金)，加工成尺寸为24 mm × 24 mm × 0.2 mm的试验片材，其成分如表1所示。然后依次使用600、800、1200、2000目的SiC砂纸进行打磨，随后用0.5 W的油溶性抛光膏进行抛光处理，最后用丙酮、无水乙醇分别进行5分钟超声清洗并吹干。试验所用到的水蒸气由氢氧化铜粉末加热释放来提供，其加热分解温度在80℃，该氢氧化铜粉末来自于天津市大茂化学试剂厂，纯度为99%分析纯。每次在手套箱内用电子天平，其精度为±0.00001 g，称量4.1 mg (±0.1 mg)的氢氧化铜粉末，加热所释放水蒸气量约4.2 × 10⁻⁵ mol。

Table 1. Chemical composition of TC4 alloy

表1. TC4合金化学成分

合金	Ti基	Al	V	Fe	C	O	N	H
含量(wt%)	余量	5.88	4.02	0.13	0.05	0.16	0.007	0.015

将处理好的TC4合金片材装入烘干的石英管中，石英管体积为320 cm³，随后加入称量后的4.1 mg氢氧化铜粉末。然后使用机械泵先对盛放样品和氢氧化铜粉末的石英管进行预抽真空至0 Pa，在使用分子泵将真空抽低压至1 × 10⁻³ Pa，随后关闭手阀2，然后将石英管放入管式炉中，热氧化处理温度在200℃、400℃下进行，升温速率为10℃/min，升到指定温度后保温10 min，最后空冷至室温取出。其热氧化实验设备装置图如图1所示。

采用场发射环境扫描电镜(FEESEM, FEI Quanta 600 FEG)和能量色散X射线能谱仪(EDS, OXFORD INCA X-MAX80)对被氧化试样截面进行观察和元素分布分析，电压为20 kV，spot size为5 nm。X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)测量是在K-Alpha (Thermo Scientific)上进行的，X射线源为1486.6 eV铝靶，光斑大小400 μm，功率为72 W (12 kV × 6 mA)，通能为50 eV和0.1 eV的光谱分辨率，测试在高压室中进行，压力为10⁻⁵ Pa。

Figure 1. Thermal oxidation equipment device diagram

图1. 热氧化设备装置图

3. 实验结果与分析

3.1. 200℃低压条件下热氧化10 min

图2为TC4合金未进行热氧化处理的样品截面图及其局部元素分布能谱图，从图中可以看出未进行热处理的TC4合金样品截面元素分布均匀，未在样品上表面处发现元素聚集的情况。但对于该合金来说，钛的4s和3d电子层的标准电势较小，容易失去电子，因此当接触空气后会立刻生成几纳米厚的钝化层[31]-[33]，该钝化层主要为TiO₂，由于该扫面电镜的分辨率有限，因此未发现明显的钛元素在样品表面聚集情况。

Figure 2. Cross-sectional microstructure and local EDS diagram of untreated samples of TC4 alloy

图2. TC4合金未处理样品截面微观结构和局部EDS图

图3为TC4钛合金样品在200℃低压条件下干烧10 min后样品的微观结构和局部元素分布能谱图，从图中可以看出经过200℃干烧10 min后TC4钛合金元素分布依旧很均匀，未出现因温度升高而造成的化学元素偏析现象，说明TC4钛合金在200℃下化学元素稳定。元素偏析现象通常与温度与时间有关，由于本实验的热氧化温度以及保温时间的特殊性，且TC4钛合金发生元素偏析现象一般出现的温度较高，尤其出现在冷却速度较慢或局部过热情况下，在200℃下不会出现此情况。

Figure 3. Cross-sectional microstructure and local EDS of TC4 titanium alloy after dry burning at 200˚C for 10 min

图3. TC4钛合金在200℃低压条件下干烧10 min后样品截面微观结构和局部EDS图

图4为TC4合金样品在200℃低压条件下被微量水蒸气热氧化10 min后的样品截面图及其局部元素分布能谱图，从图中可以看出Al元素在样品截面上区域聚集，经测量厚度约为0.26 μm，Ti、V和O元素未发现有明显的元素聚集现象。由此可以看出在200℃低压、理想水蒸气分压为516.3 Pa、短时间内TC4合金会与微量水蒸气发生热氧化反应，且生成物为主要为富Al化合物。与前人研究TC4合金在含水蒸气氛围中被氧化所生成的主要热氧化产物TiO₂有所不同[30] [34]，没有发现Ti元素在样品截面上区域的明显聚集现象。反应前后对TC4合金进行了重量测量，反应后重量增加约0.07 mg，样品面积为1171.2 mm²，则在此条件下净质量变化约为6.0 × 10⁻³ μg/cm²，质量变化可认为主要是由于TC4合金与水蒸气发生的热氧化反应，热氧化后的质量增量约占所生成的水蒸气质量的9.2%。因此该材料若是被用于行星载荷有关水分子项目取样单元材料虽然会有一定的风险性，但TC4合金在200℃低压条件下与水蒸气发生的热氧化反应10 min内所消耗的水蒸气量少，可用于原位行星探测水资源的取样加热材料。图3的实验结果带给我们一定的启发性，若该富Al层化合物为Al₂O₃，可以利用Al₂O₃致密稳定的特性使基体与外部气体氛围隔绝，形成一层钝化保护膜，减少TC4合金材料在此条件下被外部气体氛围氧化，从而更进一步增加原位行星探测水资源含量的准确度。

Figure 4. Cross-sectional microstructure and local EDS diagram of TC4 alloy after reacting with trace water vapor at low pressure at 200˚C for 10 min

图4. TC4合金在200℃低压条件下与微量水蒸气反应10 min后样品截面微观结构及其局部EDS图

3.2. 400℃低压条件下热氧化10 min

图5为该样品在400℃下第一、二次被同样微量水蒸气热氧化10 min后样品截面图及其局部元素分布能谱图，此时理想水蒸气分压为734.5 Pa。从图5(a)中可以看出富Al层相较于200℃热氧化条件下增厚，经测量得知在此条件下第一次富Al层厚度约为0.56 μm，相较于200℃下的富Al层厚度增加约0.30 μm。从图5(b)中也能看出此时富Al层相较于该条件下第一次热氧化结果增厚，经测量得知经过第二次重复热氧化处理后富Al层厚度约为0.67 μm，增厚约0.11 μm。其中Ti、V和O元素均未发现明显富集现象。此结果表明，随着热氧化次数的增加，富Al层的厚度增量逐步下降。因此可以推测，热氧化造成的富Al层可能有一个极限厚度的存在。

Figure 5. Cross-sectional diagram of TC4 alloy after reacting with trace water vapor at low pressure at 400˚C for 10 min and its local EDS diagram: (a) the first thermal oxidation at 400˚C; (b) Second thermal oxidation at 400˚C

图5. TC4合金在400℃低压条件下与微量水蒸气反应10 min后样品截面图及其局部EDS图：(a) 400℃第一次热氧化；(b) 400℃第二次热氧化

随后进行了在该条件下的第三、四、五和六次重复叠热氧化加试验，如图6所示。图6(a)为在该条件下第三次氧化后样品截面图及其局部区域的元素分布能谱图，从该图中可以看出富Al层相较于前两次其厚度明显增加，经测量得知第三次富Al层厚度约为0.80 μm，相较于第二次厚度增加约0.13 μm。此时Ti与V元素未发现明显富集现象，值得注意的是O元素开始在样品表面也就是截面上区域出现明显富集现象，与在此之前观察到O元素在样品截面上区域未出现富集的情况不同，之前是由于O元素原子质量分数较小且富Al层较薄因此在电镜下观测到O元素聚集不是很明显。这个现象在图6(b)、图6(c)、图6(d)中也出现类似情况，且随着氧化次数的增多，O元素富集层变得愈发明显，厚度也在逐渐增加，之前预测该富Al层应为Al₂O₃的想法得到进一步肯定。在第六次氧化截面元素分布能谱图中，也就是图6(d)中还发现了V元素的部分区域富集现象，这种现象在前人的研究中[35] [36]解释为TC4合金材料在制造过程中进行热处理时，随着Al元素偏析到α相或α′相中，V元素就会发生富集，属于正常现象，与微量水蒸气热氧化反应无关，因此不在这里过多赘述。

随后对TC4合金在400℃低压条件下多次与微量水蒸气发生热氧化反应所生成的富Al层厚度进行统计，结果如图7所示。从图7中可以看出随着重复叠加热氧化实验的进行，富Al层厚度在不断地增加，在前三次的热氧化中其富Al层厚度增加较快，呈线性增长，意味着此时富Al层厚度还没达到极限状态，氧与合金基体发生热氧化反应占据优先地位。在第三次热氧化之后，富Al层厚度的增加速率显著下降，此时生成的富Al化合物快接近厚度极限值，且能够阻挡一定的氧与基体继续发生热氧化反应。第五次与第六次富Al层厚度接近，快要达到在该条件下富Al层厚度极限值，经测量得知约为0.87 μm，此时所形成的富Al化合物层能够将基体与外界氛围隔开，保护基体减少与外界氛围中水蒸气反生热氧化反应。

Figure 6. Cross-sectional diagram of TC4 alloy after 10 min reaction with trace water vapor at low pressure at 400˚C and its local EDS diagram: (a) the third oxidation at 400˚C; (b) 4th oxidation at 400˚C; (c) 5th oxidation at 400˚C; (d) Sixth oxidation at 400˚C

图6. TC4合金在400℃低压条件下与微量水蒸气反应10 min后的样品截面图及其局部EDS图：(a) 400℃第三次氧化；(b) 400℃第四次氧化；(c) 400℃第五次氧化；(d) 400℃第六次氧化

Figure 7. Thickness statistics of the Al-rich layer of TC4 alloy after multiple reactions with trace water vapor at low pressure at 400˚C

图7. TC4合金在400℃低压条件下与微量水蒸气多次反应后富Al层的厚度统计

为确保TC4合金在此条件下所形成的富Al层厚度极限值约为0.87 μm，又进行了第七次重复叠加热氧化实验，如图8所示。从图中可以看出Al元素富集的位置同样也出现了O元素富集现象，但Ti与V元素未出现偏聚现象，分布比较均匀。经测量得知富Al层厚度约为0.8756 μm，与第六次厚度相近，由此可认为在该条件下通过七次重复叠加热氧化的方式使TC4合金外层的富Al层达到厚度极限值，约为0.87 μm，该富Al化合物层能够有很好的保护基体的作用。

Figure 8. Cross-section and local EDS diagram of TC4 alloy after the seventh thermal oxidation for 10 min at 400˚C low pressure

图8. TC4合金在400℃低压条件下第七次热氧化10min后样品截面及局部EDS图

3.3. XPS分析

Figure 9. XPS analysis of Ti-6Al-4V sample: (a) Al2p; (b) Ti2p; (c) O1s

图9. Ti-6Al-4V样品表面XPS分析图：(a) Al2p；(b) Ti2p；(c) O1s

为探究表面氧化层成分，对样品的表面做了XPS分析，利用C1s (284.8 eV)进行电荷校正，其Al2p、Ti2p、O1s的特征光谱结果如图9所示。在图9(a)中Al2p仅有一个特征峰，位于74.56 eV，说明表面存在α-Al₂O₃物质，与前人研究结果近似[37]-[39]。高对称性α-Al₂O₃晶胞具有密排六方结构或菱形结构，属于R$\overline{3c}$ 空间群，晶体结构由紧密排列的氧原子按照六方阵列组成，占据了三分之二的八面体间隙位置。氧层的堆垛顺序为ABABAB，每个氧原子以扭曲的sp3排列与四个Al原子成键，Al原子与最近的六个氧原子成键[40]。根据Wu等人[41]所拟合κ-Al₂O₃与α-Al₂O₃的Gibbs自由能随温度变化曲线可以看出，在低于630 K时α-Al₂O₃的稳定性更高，因此被热氧化时更倾向于生成α-Al₂O₃。此结论与本人所得到的结果一致。图9(b)为Ti2p的精细光谱，其中Ti2p_3/2峰值为458.83 eV，Ti2p_1/2峰值为464.55 eV，这两个峰形对称且峰值之间的差值为5.72 eV，对应于金属钛的氧化物TiO₂，此自旋分裂峰差值与前人研究一致[42]。根据前人有关TiO₂的研究中[43]-[46]，也能观察到类似峰值的结果。根据Ti2p的XPS精细光谱结果来看，表层的氧化物中除了α-Al₂O₃之外还有少量的TiO₂氧化物，但此结果未在SEM中的元素能谱分布图中观察到，可以认为该Ti的氧化物生成量少且在扫描电镜下分辨不出，所以未能在EDS图谱中发现Ti元素在样品表面的明显聚集情况。图9(c)为O1s的精细光谱，从图中可以看出O1s出现了两个谱峰，较宽的谱峰旁边有一个肩峰，两个峰的峰值分别为532.43 eV、530.39 eV，由前人研究得知[47]-[50]，峰值为530.39 eV的峰对应于TiO₂，峰值为532.43 eV的峰对应于羟基。根据XPS分析结果可以得知，在样品表面与水蒸气发生热氧化反应所生成的物质中不仅包含α-Al₂O₃和少量的TiO₂，还吸附了一些水分解的羟基。

3.4. α-Al₂O₃的形成与用于月壤水取样加热材料分析

由以上的实验结果可知TC4合金在200℃低压条件下短时间热氧化的氧化产物主要为α-Al₂O₃，但热氧化反应消耗的水占加热所释放出的水的量小于10%，因此认为TC4合金可用于月壤原位水资源探测的取样加热材料。当热氧化温度升至400℃其余条件不变时，通过叠加氧化的方法探索在该条件下α-Al₂O₃层厚度极限值约为0.87 μm。

TC4合金中铝元素在400℃低压条件下与微量水蒸气发生热氧化反应时可用下式来表示：

2Al³⁺ + 3O²⁻→α-Al₂O₃ (1)

所形成的氧化物α-Al₂O₃中的氧绝大部分可认为是由氢氧化铜粉末加热所释放出来的水蒸气所提供，TC4合金表面积为1171.2 mm²，从图6中可以看出在此条件下的热氧化层厚度极限值约为0.87 μm，可利用下式求出热氧化反应所生成的α-Al₂O₃的物质的量：

$n=\frac{\rho \cdot v}{M}$ (2)

其中n为α-Al₂O₃的物质的量(mol)，ρ为α-Al₂O₃的密度(3.96 g/cm³)，v为α-Al₂O₃的体积(cm³)，M为α-Al₂O₃的摩尔质量(102 g/mol)。考虑到测量存在的误差以及其他等因素，取氧化层厚度为0.8 μm，则理想状态下生成的α-Al₂O₃物质的量为3.6 × 10⁻⁵ mol，消耗热氧化氛围中水蒸气的量约为所生成的α-Al₂O₃物质的量的三倍，也就是10.8 × 10⁻⁵ mol，则此水蒸气的消耗量占理论总生成水蒸气物质的量的36.7%。此外，根据阿伦尼乌斯方程[51]可知：

$k=A\exp \left(-\frac{Ea}{RT}\right)$ (3)

其中k为反应速率常数，A为指前因子，R为摩尔气体常数(8.314 J/mol∙K)，T为绝对温度(K)，E_a为活化能(J/mol)。热氧化反应速率主要与温度有关，E_a在热氧化温度200℃和400℃下变化相对微小，可认定为常数，且呈现指数型关系，因此可由热氧化温度为400℃条件下水蒸气消耗量推测热氧化温度为200℃下TC4合金热氧化水蒸气消耗量，经计算得知200℃低压条件下与微量水蒸气热氧化10 min后水蒸气消耗量应小于10%，这与上文TC4合金在该条件下与水蒸气热氧化10 min前后所消耗的水蒸气含量占比相吻合。

对形成的氧化物来看，与前人研究钛合金与水蒸气反应生成微米级的TiO₂和Al₂O₃的混合氧化物相比，低温低压条件下TC4合金与微量水蒸气反应主要生成物为纳米级的α-Al₂O₃和少量的TiO₂。钛与铝元素分别与水进行热氧化反应时，可通过下式计算吉布斯自由能变：

$\Delta G=\Delta G^0+RT\ln Q$ (4)

其中ΔG为吉布斯自由能变，ΔG⁰为标准吉布斯自由能，R为摩尔气体常数(8.314 J/mol∙K)，T为绝对温度(K)，Q为反应商。则在200℃下，消耗同样水蒸气含量时，所生成α-Al₂O₃的吉布斯自由能变为−896 kJ/mol，生成TiO₂的吉布斯自由能变为−432 kJ/mol。当温度为400℃时，生成α-Al₂O₃的吉布斯自由能变为−664 kJ/mol，生成TiO₂的吉布斯自由能变为−376 kJ/mol，温度升高造成氧化物稳定性降低，因此相较于200℃吉布斯自由能变增加。由此可见在两种反应温度下通过热氧化反应生成α-Al₂O₃都比生成TiO₂具有更低的吉布斯自由能变。且外部氧可以通过TC4合金的晶格间隙、空位以及α和β相晶界处向内扩散，合金内部铝由于温度升高热扩散作用增强，通过钛空位加速进行向外扩散，与氧发生热氧化反应，因此优先形成α-Al₂O₃而TiO₂含量较少。当α-Al₂O₃厚度达到一定值时，因其铝离子与氧离子通过离子键紧密结合，使膜结构致密，极大降低离子迁移速率，就会阻碍氧的进一步内扩散，从而达到保护基体大幅减少与外部氛围继续反应。在该条件下所形成的表面氧化物形成过程模拟图如图10所示。

Figure 10. Cross-sectional simulation of thermal oxidation reaction between TC4 alloy and trace water vapor at low temperature and low pressure

图10. TC4合金在低温低压下与微量水蒸气发生热氧化反应截面模拟图

不仅如此，本研究还可以从以下两个方面来考虑造成此结果的不同性：

(1) 热氧化温度和热氧化时间。与前人的加热温度相比本文的热氧化温度较低，热氧化时间也短，如Wang等人[30]研究TC4合金热氧化温度在600℃~800℃之间，热氧化时间为4 h、Ashrafizadeh等人[34]研究Ti-6Al-4V合金在500℃~800℃下进行1 h热氧化试验等，因为本文主要研究该材料应用于行星表壤中水资源探测，考虑到载荷功率分配以及月壤中水冰加热完全释放的温度等原因，200℃加热10 min完全可以使月壤中水冰物质完全释放出来。至于TC4合金在该温度以及热氧化条件下氧化物主要为α-Al₂O₃除上面所提到的解释外，还因为Al的电负性要比Ti低，在该条件下TC4合金中Al先被水蒸气热氧化，而Ti被水蒸气热氧化速度相较于Al慢，因此在该条件下氧化产物主要为α-Al₂O₃。

(2) 水蒸气含量。本实验结果与Shaanban等人[52]研究TNM合金热氧化行为不同，他在含水蒸气氛围中发现该材料外层氧化产物主要为钛的氧化物，而在不含水蒸气氛围中该材料外层氧化物主要为铝的氧化物。本研究认为造成这样不同的结果主要因为热氧化温度和氧化氛围的中水蒸气的含量不同造成的。本实验氧化氛围中水蒸气的含量要比前人所通的水含量少很多，因为载荷一般取行星表层土壤，深度在15 cm以内，取样单元每次取样质量约为200 mg左右月壤，且行星表层土壤含水量预计不会太高[53] [54]，因此本人取约4.1 mg氢氧化铜粉末模拟200 mg月壤所含水量的材料，该材料加热完全释放的含水量约为4.2 × 10⁻⁵ mol。

从图4的实验结果来看，TC4合金材料若应用于月壤中水资源探测可能会存在有一定的风险，但从TC4合金在200℃下热氧化后净质量增量所消耗的水蒸气的占比9.2%与从400℃热氧化温度下水蒸气消耗占比36.7%的推测来看，在200℃下TC4合金用于月壤中水资源探测的取样加热单元材料是可行的。从图6以及图9的实验结果分析来看，该氧化层能够阻碍外部水蒸气氧化TC4合金基体，从图7中第五次氧化层厚度与第六次氧化层厚度统计以及图8第八次热氧化层厚度也可以看出，此时氧化层厚度变化几乎可以忽略不计，说明此时α-Al₂O₃层厚度在此条件下达到极限值，可以阻碍绝大多数外部氧向内扩散氧化合金基体。若氧化物主要为TiO₂，可能会对月壤中水资源探测造成非常大的影响。首先，TiO₂不是致密的保护层，外部氧可以通过其晶格缺陷持续向内扩散，阻止不了外部水蒸气氛围与合金基体的氧化反应，这就可能大量消耗通过加热月壤所释放出来的微量水蒸气，从而增加检测月壤水资源的难度。其次，Lu等人[55]研究多晶钛在超低压、不同温度下与水蒸气的氧化反应表明，随着氧化温度的升高，原本被氧化的钛在850 K以上时会被逐渐还原成Ti⁰。上述研究表明TiO₂在高温高真空条件下可能会发生热还原，这就会对行星表壤中的挥发分物质原位加热分析造成一定的影响。因此若是在地面对TC4合金进行预氧化处理，不可使用过高氧化温度以及氧化氛围中不能含过多的水蒸气，否则生成的氧化物中TiO₂含量会增加，从而对行星表壤中挥发分的探测分析造成一定的不利影响。考虑到这一点，因此本文建议采取在400℃低压条件下用微量水蒸气对TC4合金进行重复叠加氧化反应的方法进行地面预处理，使其形成主要以α-Al₂O₃为主的氧化层，从而极大减少TC4合金在进行原位月壤水资源探测时与水发生热氧化反应，更进一步增加水资源探测的成功率和准确度。此为还需要特别指出的是，上述预处理过程产生的α-Al₂O₃的氧化层厚度不超过1 μm，因此对TC4材料的力学性能的影响可以忽略不计。这一点对于航天工程应用也具有重要意义。

4. 结论

本文研究了Ti-6Al-4V合金在200℃、400℃低压条件下与微量水蒸气短时间内氧化反应，探究了表面氧化物的组成、分布以及对在该条件下氧化物厚度极限值和内在反应机理。发现Ti-6Al-4V合金在200℃低压条件下与微量水蒸气会发生反应，且生成物主要为α-Al₂O₃与微量的TiO₂，但热氧化反应所消耗的水蒸气含量为9.2%，小于10%，可用作含低剂量水的月壤原位取样加热材料。在400℃低压条件下，TC4合金通过重复叠加氧化反应的方法与微量水蒸气热氧化反应所生成的α-Al₂O₃厚度极限值约为0.87 μm,在此条件下形成致密的α-Al₂O₃钝化膜，能够保护基体减少与外部水蒸气继续反应，可通过此方法在地面对TC4合金进行预处理，进而提高对含水量较低的月壤中水探测的成功率和准确度。