快速微波技术制备导电纳米材料及其在分析检测领域的应用

Preparation of Conductive Nanomaterials by Fast Microwave Technology and Their Application in Analytical Detection Field

摘要: 当前，全球正在经历着产业革命和技术革新，中国也积极践行绿色、清洁、可持续的发展理念。快速微波合成技术作为一种新兴的材料制备方法，能够利用独特的电磁加热方式有效弥补传统加热方式的不足，进而实现更均匀、更高效的材料制备，在科学研究和工业应用中展示出广阔的前景。导电纳米材料凭借其独特的电学性能和多功能特性，在生物、环境、食品和光学检测领域发挥着重要作用。将快速微波合成技术应用于导电纳米材料的制备有望进一步加速检测技术的发展和产业升级。本文全面概括了快速微波技术在导电纳米材料合成中的独特优势，并系统总结了导电纳米材料在检测领域的应用。随着研究的深入和技术的进步，快速微波技术合成导电纳米材料并应用于检测领域的未来将更加光明，值得持续关注和探索。

Abstract: Currently, the world is experiencing an industrial revolution and technological innovation, while China is actively practicing the concept of green, clean and sustainable development. Rapid microwave synthesis technology, as an emerging material preparation method, enables to utilize unique electromagnetic heating to effectively compensates for the shortcomings of traditional heating methods, and then realizes a more uniform and efficient material preparation, which demonstrates a broad prospect in scientific research and industrial applications. Conductive nanomaterials play an important role in biological, environmental, food and optical detection due to their unique electrical properties and multifunctional characteristics. The application of rapid microwave synthesis technology to prepare conductive nanomaterials is expected to further accelerate the development of detection technology and industrial upgrading. This review provides a comprehensive overview of the unique advantages of rapid microwave technology in the synthesis of conductive nanomaterials and systematically summarizes the applications of conductive nanomaterials in the field of detection. With the deepening of research and technological advances, the future of rapid microwave technology for synthesizing conductive nanomaterials and applying them in the field of detection will be brighter and worthy of continuous attention and exploration.

1. 引言

近年来，导电纳米材料因其出色的导电性、灵活性和多功能性等特质，在生物医学、能源存储与转换及环境科学等重要研究领域表现出巨大的潜力，受到了广泛关注[1]-[3]。特别是在检测领域，导电纳米材料也具有巨大的发展潜力，其可用于构建高性能的气体传感器、光学传感器、电化学传感器等[4]-[6]。随着绿色可持续理念的深化和发展，导电纳米材料的高效快速合成正在成为研究热点。快速微波合成技术是一种利用微波辐射加速化学反应的技术[7]。相较于传统的合成技术，其能够明显降低能耗、缩短反应时间，并有望实现导电纳米材料的宏量制备[8]-[11]。本文综述了快速微波合成技术在导电纳米材料制备中的实际应用，以期为导电纳米材料在后续检测领域的应用和研究提供相关参考。

2. 快速微波合成技术的基本原理和优势

微波是一种能够输出能量的电磁辐射，其频率通常在300 MHz到300 GHz之间。在微波合成过程中，被辐射的物质的温度会迅速升高，加速化学反应，进而实现导电纳米材料的快速制备[12]-[15]。微波加热的作用机制主要包括极化效应、导电效应和微波与材料相互作用[16]。极化效应是指在微波辐射作用下，材料中的极性分子会迅速朝向电场方向移动，从而产生热量。不同于传统的传导或对流加热方式，这种方式能够实现更快速的温度升高[17]。导电效应是指微波能引起导电物质中自由电子的快速运动，从而在材料内部产生热量[18]-[20]。微波引起的这种导电加热现象在导电纳米材料的合成中尤为重要[21]-[24]。微波与材料的相互作用取决于微波频率和材料介电特性，两者之间的匹配程度对于微波加热效果至关重要。不同材料的介电常数和损耗因子不同，在微波场中的加热效率亦不相同[25]。

相较于传统的热合成方法，快速微波合成具有多种优势，具体如图1所示：(1) 反应速率明显提升：微波合成技术能够显著缩短反应时间，通常可在几分钟内实现传统热合成方法历经数小时甚至数天的反应，极大地提高了合成效率[26]。(2) 高产率：该技术能够显著增强反应物分子活性，有利于化学反应的充分进行，进而实现更高的反应产率[27] [28]。(3) 高选择性：该技术能够实现更均匀的温度分布，减少了热梯度对材料性质的影响，有效降低了副反应的发生几率[29] [30]。(4) 环境友好：该技术在低温下进行，显著降低了能量消耗，并且能够实现无溶剂快速反应，符合绿色可持续发展理念[31]-[33]。(5) 多功能性和多样性：该技术通过控制具体反应参数，能够实现多种复合材料的高通量可控制备，进一步拓宽了其应用领域[34] [35]。

Figure 1. Advantages of fast microwave synthesis technology

图1. 快速微波合成技术优势

3. 快速微波合成技术制备导电纳米材料的主要过程

快速微波合成技术制备导电纳米材料的过程主要包括四个部分，见图2。(1) 反应物选择与准备：选择合适的反应原料，通常包括金属盐、还原剂、稳定剂和传导微波载体等[36]。对于固相微波而言，需要将所有反应物充分混合均匀[37]。针对液相微波反应，则需将反应物均匀分散在合适的溶剂中。(2) 进行微波辐射加热：将反应物置于微波反应器并施加微波辐射。通过调节微波辐射强度和时间来准确控制材料合成[38]。(3) 导电纳米材料形成：高能微波辐射下反应物迅速升温，并发生充分的化学反应[39]。纳米材料快速成核生长，其尺寸、形貌和组成可通过调整反应时间、温度和实验气氛等参数来控制[40]。(4) 反应后处理：通常需要通过离心、洗涤和干燥等步骤进行后处理，以去除未反应的物质和副产物，提高产品的纯度和性能[41]。

Figure 2. Main process of fast microwave fabricated conductive nanomaterials

图2. 快速微波制备导电纳米材料主要过程

4. 导电纳米材料在检测领域的应用

导电纳米材料在检测领域的应用十分广泛，特别是在生物、气体、环境和食品领域，如图3所示。

4.1. 生物领域

导电纳米材料能够利用其自身电导率的变化，检测葡萄糖浓度[42] [43]。具体原理是葡萄糖分子能够在酶的作用下发生氧化，产生的电子转移到导电聚合物会引起其表面电导率改变，并且产生的电流信号与葡萄糖浓度成正比[44]-[47]。此外，一些导电纳米材料能够实现DNA和蛋白质检测[48]-[50]。导电纳米材料通过与DNA或蛋白质发生相互作用或碱基配对，实现和DNA杂交和蛋白质结合[51] [52]。研究发现，可通过观察溶液的颜色和电导率的变化来间接反馈DNA和蛋白质的存在和浓度[53]-[55]。

Figure 3. Conductive nanomaterials in the detection field

图3. 导电纳米材料在检测领域的应用

4.2. 气体领域

导电纳米材料能够高效检测挥发性有机物以及有害气体。例如，多壁碳纳米管、金属氧化物纳米颗粒等对挥发性有机物具有良好的气敏响应性能[56]-[58]。当挥发性有机物分子吸附在其表面时，会改变其电子结构和导电性，从而使传感器的电阻发生变化，根据电阻变化程度可检测挥发性有机物的种类和浓度[59] [60]。例如，在检测环境中的苯、甲苯等有机溶剂时，碳纳米管基气体传感器表现出较高的灵敏度和选择性[61]-[63]。在工业废气排放监测中，利用导电纳米颗粒传感器可实时检测一氧化碳、甲醛、甲烷等有害气体的浓度[64]-[67]。

4.3. 环境领域

一些导电纳米材料如石墨烯、纳米金等可用于构建电化学传感器来检测环境中的重金属离子等[68]-[70]。通过在其表面修饰特定的官能团或配体，使其与重金属离子发生特异性结合来影响导电纳米材料的氧化还原电位或电流响应，从而实现对重金属离子的定量检测[71]。例如，用石墨烯修饰的电极对汞离子具有良好的选择性和灵敏度，可用于环境水样中汞离子的检测[72] [73]。导电纳米材料能够实现水体和土壤中污染物的高效检测，为环境监测和修复提供了一种新的手段[74] [75]。

4.4. 食品领域

导电纳米材料可用于检测食品中的有害物质或营养成分[76]。例如，利用导电复合纳米材料制备的电化学免疫传感器，可同时检测多种黄曲霉毒素，实现对食品质量的快速、灵敏检测[77] [78]。

5. 快速微波合成技术调控导电纳米材料的具体策略和实际检测应用

在快速微波合成导电纳米材料的研究中，导电纳米材料的组成、形貌和结构等极大程度的影响了其在检测领域的应用。对导电纳米材料进行精准调控有助于构建高性能、多功能的检测体系，下面是一些具体的调控策略和应用。

5.1. 导电纳米材料形貌调控

导电纳米材料的尺寸和形态(如均匀分散与聚集)与其性能和应用密切相关[79]-[81]。较小的粒径有利于暴露更高的比表面积和展现独特的物理化学性质，这有利于增强导电纳米材料在催化和电子传导方面的优越性[82] [83]。同时，均匀分散的导电纳米颗粒能够形成均匀优质的电导网络，而聚集的导电纳米颗粒则可能引起导电通路中断，从而降低导电性[84]。不同维度的纳米材料具体不同的特点以适应应用场景，相关总结见表1。

Table 1. Summary of the characteristics of nanomaterials in different dimensions

表1. 不同维度纳米材料特点总结

	种类	特点
零维纳米材料	纳米颗粒、量子点	高表面能、吸附力强、量子化现象
一维纳米材料	纳米线、纳米管	高强度、高导电性、高导热性
二维纳米材料	纳米片	高比表面积、独特光电性质
三维纳米材料	纳米复合材料	协同效应、可设计性

研究发现，快速微波合成技术能够有效控制导电纳米颗粒的平均粒径和分散程度。通过调节微波辐射的功率和时间，可以获得不同粒径的纳米颗粒。较高的微波功率能够导致更快的加热速率，从而加速反应进程，导致粒子快速形成并聚集。例如，在400瓦的微波功率下，合成时间为10分钟时，所制备的金纳米颗粒平均粒径为22纳米，并且均匀分散[85]。同时，这种快速加热可能导致颗粒的尺寸减小和形态的变化。合成的金纳米颗粒可与DNA相互作用，并改变其电学性能，进而用于DNA检测。具体而言，金纳米颗粒可通过与DNA的碱基配对或静电作用结合，当DNA发生杂交反应时，金纳米粒子的聚集状态改变，导致溶液的颜色和电导率发生变化，以此来检测其存在和浓度。例如，在合成氧化锌纳米颗粒时，增加微波功率会导致颗粒尺寸的减小并改变其形态[86]。氧化锌对一氧化碳、硫化氢等有害气体具有敏感的电学响应。当有害气体与金属氧化物纳米颗粒表面发生化学反应时，会导致其电阻或电容等电学参数发生变化，以此实现对有害气体的快速检测。诸如此类，不同维度的纳米材料在分析检测领域发挥着不同的作用，相关总结见表2。上述研究证明快速微波合成技术能够利用微波辐射强度和时间有效控制导电纳米材料的合成过程，从而影响其最终的形貌特征。

5.2. 导电纳米材料组分控制

导电纳米材料的组成成分对其性能起着至关重要的作用。其中，金属纳米材料是导电纳米材料中最常见的成分之一，其具有快速的电子传输能力。在实际应用中，研究者往往对导电纳米材料的需求较高，以应对多场景应用。这需要对单纯的金属纳米材料进行组分调控，例如掺杂、构建异质结以及引入碳基导电载体。通过掺杂低成本的金属或其他非金属元素到高导电性的金属基纳米材料中，可以在不显著降低导电性的情况下扩大导电纳米材料的应用空间。例如，将在利用快速微波合成制备的镧系金属掺杂的钌纳米材料可以应用于能源转换领域[87]。同时，将锰元素掺杂到硫化锌/铕(Ⅲ)纳米复合材料中能够有效提高环境水体中的氟离子的检测效率[88]。同时，构建异质结构是一种高效导电纳米材料设计思路。具体而言，可以调节快速微波合成过程中的反应气氛，制造富氧环境，从而在原有的金属基体中引入部分金属氧化物，进而构建具有丰富异质界面的导电纳米材料[89] [90]。例如，钴基氧化物因其Co²⁺/Co³⁺循环及强吸附能力的优势在电化学检测领域广泛应用。但其有限的导电性和比表面积限制了其进一步发展。可利用微波法构建相应的异质结构来弥补上述缺陷，实现葡萄糖、重金属离子等生物小分子检测[91]。诸如此类，相应的金属化合物异质结构的构建同样展现出优异的应用前景。例如，构建金属硒化物基异质结传感器应用于农药检测领域[92]。在导电纳米材料中，碳基导电纳米材料因其优异的电导率和机械强度而广泛应用于各种领域，非常具有研究价值。其中，碳纳米管的高表面积和化学稳定性使其易于功能化，这对导电纳米材料的性能提升至关重要。利用快速微波合成技术，可以在碳纳米管表面均匀嵌入功能纳米材料，赋予了其更多的物理化学性能，极大丰富了其检测范围[93] [94]。与碳纳米管结构类似，石墨烯是单层碳原子以六边形排列构成的二维材料，石墨烯的柔韧性和轻量化特性使其在可穿戴设备和柔性电子器件中具有潜在的应用，有助于实现便携式检测装置的制备[95]。快速微波辐射能够均匀的在石墨烯表面发生化学反应，快速制备石墨烯基复合材料，为检测技术的发展提供支持。相关复合材料的检测应用总结见表3。

Table 2. Applications of nanomaterials in different dimensions

表2. 不同维度纳米材料应用

	典型材料	实际应用
零维纳米材料	金纳米颗粒 银纳米颗粒 金属氧化物纳米颗粒	DNA、RNA检测 蛋白质检测 有害气体检测
一维纳米材料	碳纳米管 硅纳米线	电化学检测 噪声分析检测
二维纳米材料	氮化硼纳米片 金属磷化物纳米片 金属基纳米片 二硫化钼纳米片	核酸检测 病毒检测 电化学检测 DNA检测
三维纳米材料	银/氧化锌纳米颗粒 金属颗粒/碳纳米管 金属有机框架/碳纳米管 氧化铜/羧基化碳纳米片	重金属离子 电化学检测 电化学传感 有机物检测

Table 3. Summary of composite nanomaterials detection applications

表3. 复合纳米材料检测应用总结

	特点	应用场景
金属基材料	高比表面积、高导热性能、良好韧性和延展性、可调控性	生物医学、电子、能源等分析检测领域
碳纳米管基材料	高比表面积、高化学稳定性、高载流子迁移率	传感、生物医学、环境监测等领域
石墨烯基材料	高导电性、高导热性能、良好的化学稳定性	电子、生物医学、能源等分析检测领域

5.3. 导电纳米材料结构控制

晶体结构和材料缺陷的作用对导电纳米材料至关重要。晶体结构决定了材料的基本性质，而缺陷则对材料的性能产生显著影响。不同的原子的排列方式会导致不同的物理和化学性质，这些性质直接影响材料的导电性、机械强度、光学特性等[96]。微波辐射可以显著加快晶体材料的成核过程，其对成核阶段的影响比对生长阶段的影响更为显著，并决定了最终材料的晶相[97] [98]。微波合成中的温度和反应时间控制对纳米材料晶相至关重要。在微波合成中，温度的快速变化可以促使材料在短时间内经历不同的相变，从而优化最终的晶相[99]。此外，适当微波功率下，材料的成核速率显著提高，导致最终产品的晶相更为均匀。缺陷是指晶体结构中的偏差，这些偏差可能由多种原因造成，包括生长过程中出现的错误、外部应力、辐射影响等。缺陷不仅是不可避免的，而且适度的缺陷密度可以显著改善材料的性能。例如，利用氧缺陷来提高金属氧化物的导电性[100]。微波辐射过程中，可以通过调节辐射时间来控制导电纳米材料中的缺陷含量，进而构筑不同的系列导电纳米材料，这有助于快速筛选高性能潜在材料[101]。例如，可通过缺陷工程提升硫化铟和钨酸铋纳米材料的光电转换效率，进而实现对肿瘤标志物的超灵敏性检测[102]。缺陷的构建也有利于二维纳米材料对重金属原子的捕捉，进而提升其检测能力[103]。

6. 总结与展望

快速微波合成技术作为一种新兴的材料制备技术，凭借其高效、环保、可持续的优势，在导电纳米材料的制备中展现了广泛的应用前景。通过减少能耗、降低化学废物和使用环保溶剂，微波合成不仅为材料科学的发展提供了动力，也为环境保护做出了重要贡献。同时，导电纳米材料的多样性为微波快速合成技术提供了广阔的研究和应用空间。利用微波合成技术快速合成丰富多样的导电纳米材料，并进一步探索这些材料的特性和在检测领域的应用，可以为生物、气体、环境和食品检测等领域带来创新和进步。在未来，随着技术的不断进步和应用的拓展，微波合成有望在更广泛的领域中发挥其潜力，推动可持续发展的实现。