1. 引言
大量的大型矿床通常与多期次岩浆热液事件有密不可分的联系。例如，中国南方的大冶大型矽卡岩型Cu、Fe、Au矿床，该矿床具有超过25Ma的长期历史[1]；智利中部的巨型斑岩Cu，Mo矿床，其由5.9至4.4 Ma期间的四个阶段的热液成矿事件产生[2]。因此，精确的地质年代学约束和详细的热液过程分析对于理解岩浆热液系统的演化和地球动力学背景至关重要[1]的报告。水口山矿田是我国南方最大的铅锌金多金属矿田之一，铅锌资源量约300万t，金资源量约70 t。该矿田有矽卡岩型铁铜锌矿床、热液脉型铅锌银金矿床、风化型金矿床等5个以上不同成因类型的矿床组成。水口山矿田的成矿时代至今仍有争议。前人的研究表明，矽卡岩型Fe-Cu-Pb-Zn矿化形成于163~156 Ma，与花岗闪长岩侵入体密切相关，而风化型金矿则形成于喜马拉雅造山运动时期[3]。公凡影等人2012年的研究则强调了水口山花岗闪长岩在热液型铅锌金矿化形成中的优势[4]。这些争议的原因是缺乏可测年的原生热液矿物、有关侵入体的不确定性或缺乏直接限制岩浆热液活动持续时间的交叉关系。
黄铁矿(Pyrite, FeS₂)作为重要的金属硫化物矿物，其地球化学特征(如硫同位素、微量元素、矿物结构等)是研究成矿流体来源的重要指标，能够为确定矿床成因、流体演化提供关键约束。通过黄铁矿中或共生矿物(如石英、方解石)的流体包裹体分析，可获取成矿流体的物理化学参数(温度、盐度、成分)，进而约束流体来源[5]。
2. 矿田地质概况和矿床地质特征
2.1. 矿田地质概况
水口山矿田是湖南省重要的多金属矿产基地，以大型铅锌矿床著称，同时伴生金、银等贵金属矿床亦达到工业规模。矿田内矿产资源丰富，除铅锌外，还发育铜、锰、铀等金属矿产以及煤矿资源。其中，水口山铅锌金矿床、康家湾铅锌矿床、石坳岭铅锌矿床、龙王山金矿床和仙人岩金矿床等均为该矿田的典型代表矿床。
矿田出露地层自古生界泥盆系至新生界，沉积总厚度大于3 km [6]。主要含矿层位为二叠系栖霞组(厚层灰岩)和当冲组(硅质岩)。地层序列包括：泥盆系锡矿山组；石炭系孟公坳组、石磴子组、测水组、梓门桥组、壶天群；二叠系栖霞组、当冲组、斗岭组、长兴组；三叠系大冶群；侏罗系高家田组、跃龙组；白垩系东井组(图1)。上三叠统以下地层主要为浅海相碳酸盐岩与含铁、煤的滨海平原砂页岩互层；而上三叠统至白垩系地层则主要发育陆源碎屑磨拉石沉积。其中，二叠系栖霞组由一套厚层灰岩组成，因含燧石和碳质岩层，其中上部普遍发育裂隙构造；二叠系当冲组下部以薄–中厚层泥灰岩为特征，上部则由含锰硅质岩构成，间夹薄层页岩。这两个组构成了矿区内最主要的含矿地层。
矿田内发育多级褶皱构造：Ⅰ级(长度 > 20 km)包括回水湾–大市倒转背斜等；Ⅱ级(5~10 km)包括马颈口倒转向斜等；Ⅲ级(1.5~5 km)包括鸭公塘–中区倒转背斜等。断裂构造以近SN向为主，主要有蓬塘–石头排推覆断层(F17)、石坳岭–康家湾推覆断层(F22)、狮子岭–新盟山推覆断层(F25)等，控制着岩浆活动和成矿作用。矿田内广泛发育各类角砾岩，包括硅化角砾岩、隐爆角砾岩、断层角砾岩等，部分直接构成含矿岩层[7]。岩浆岩出露广泛，共发现72个岩体(脉)，总面积约4.8 km2，主要为燕山早期的花岗闪长岩、英安岩、流纹质英安岩等，岩体多呈岩株状、岩墙状和岩脉状产出，其中花岗闪长岩与铅锌金矿化关系密切[8]。
Figure 1. Simplified geological map of the Shuikoushan ore field
图1. 水口山矿田地质简图
2.2. 矿床地质特征
水口山金矿床位于水口山矿田中部，东部与康家湾铅锌矿床相邻，南部与龙王山金矿床相毗，下辖老鸦巢、中区和鸭公塘三个矿段。矿体主要赋存在老鸦巢倒转背斜轴部花岗闪长岩体北东端接触破碎带及栖霞组灰岩和当冲组硅质岩、硅质泥灰岩接触层间破碎角砾岩之中[9]。矿体形态以透镜状、似层状为主，走向与岩体和围岩接触带的产状基本一致。矿石中主要金属矿物为黄铁矿、闪锌矿、黄铜矿、方铅矿、自然金，其次为斑铜矿、白铁矿、黝铜矿、辉铋矿、针铁矿、水针铁矿、辉铜矿、铜蓝、辉钼矿、磁铁矿、赤铁矿、褐铁矿等。非金属矿物主要为方解石、石英、玉髓、石榴石、透辉石、透闪石、硅灰石、阳起石，其次为长石、绿泥石、绿帘石、云母、萤石、磷灰石、锆英石、重晶石、符山石、滑石、绢云母、粘土矿物等。矿石结构主要有交代结构或残余结构、自形晶粒状结构、半自形晶粒状结构、压碎结构、交代结构、乳浊结构等，矿石构造主要有块状构造、浸染状构造、角砾状构造、胶状构造、条带状构造、脉状网状构造等。矿石类型主要有铅锌金黄铁矿型、角砾岩型、破碎蚀变岩黄铁矿细脉型矿石。围岩蚀变发育，主要为绿泥石化、绢云母化、硅化、碳酸盐化、矽卡岩化、硅化、大理岩化、角岩化等。
3. 矿相学特征
研究区内黄铁矿主要呈自形至半自形粒状产出，粒径介于0.5~3 mm之间，晶体形态以五角十二面体为主，立方体次之，局部可见球状、胶状黄铁矿沿裂隙分布(图2)。黄铁矿主要与黄铜矿–磁铁矿、方解石、闪锌矿–黄铜矿以及方铅矿等矿物共生。通过野外观察和室内矿相显微镜鉴定，发现黄铁矿具有自形粒状、半自形–他形粒状、裂隙充填、包含、交代残余等多种结构特征。
Figure 2. Hand specimen photographs of the Shuikoushan gold deposit
图2. 水口山金矿床手标本照片
4. 测试方法及测试结果
4.1. 测试方法
矿石样品采自Ⅲ、Ⅶ、Ⅺ、Ⅻ中段的Ⅳ号矿体和Ⅻ号矿体，多为块状矿石。电子探针分析由桂林理工大学广西隐伏矿产勘查重点实验室完成，采用JEOL JXA-8300型电子探针仪。实验条件设置为：加速电压15 kV，束流20 nA，束斑直径2 μm。分析过程中严格遵循国家微束分析标准规范，使用SPI标准矿物标样进行元素校正，并采用ZAF方法对所有测试数据进行基体效应校正。分析元素为AS、Bi、Pb、Cr、Co、Cu、Zn、S、Au、Ag、Sb、Ni、Fe。
4.2. 测试结果
电子探针原位微区分析(EPMA)显示，水口山金矿区黄铁矿中As、Co、S、Fe四种元素在所有测试点位均普遍检出，含量高于检测限；Pb、Cr、Cu、Zn、Au、Ag、Sb和Ni在部分点位低于检测限，而Bi在所有点位均未检出。水口山金矿区黄铁矿的As含量为0.004%~0.218%，平均为0.038%；Pb的含量为0.000%~0.108%，平均为0.014%；Cr的含量为0.000%~0.027%，平均为0.007%；Co的含量为0.015%~0.128%，平均为0.054%；Cu的含量为0.000%~0.098%，平均为0.015%；Zn的含量为0.000%~0.018%，平均为0.002%；S的含量为51.746%~53.636%，平均为52.529%；Au的含量为0.000%~0.070%，平均为0.014%；Ag的含量为0.000%~0.017%，平均为0.004%；Sb的含量为0.000%~0.027%，平均为0.003%；Ni的含量为0.000%~0.108%，平均为0.016%；Fe的含量为44.671%~45.882%，平均为45.501%。
5. 讨论
5.1. 金的赋存状态
金在自然界中的赋存状态可分为三大类：可见金、间隙式固溶体金和次显微金。可见金以自然金形式存在，按粒径可分为巨粒金(>0.3 mm)、微粒金(<0.01 mm)，粒径超过1.0 mm为明金。可见金可细分为包体金(包裹于黄铁矿等矿物中，与主矿物同期形成)、晶隙金(分布于矿物间隙，呈他形晶状)和裂隙金(充填于矿物裂隙，呈枝叉状等形态)。非可见金包括间隙式固溶体金(金原子填充黄铁矿晶格缺位形成的不稳定固溶体)和次显微金(粒径 < 0.2 μm的球粒状金矿物颗粒，机械混入黄铁矿等矿物中) [10]。水口山金矿床中可见金主要为晶隙金和裂隙金。
金与砷在黄铁矿中的赋存关系主要表现为复杂的耦合作用机制。砷的存在显著促进了金在黄铁矿中的固溶，其经验关系可定量表述为CAu = 0.02 × CAs + 4 × 10⁻⁵ (150℃~250℃)。这种耦合作用主要通过两种机制实现：一是Au⁺取代Fe²⁺与As⁻取代S的电荷平衡机制；二是在高氧逸度条件下As³⁺ + yAu⁺ + 1 − y(□)↔2Fe²⁺的空位补偿机制[11] [12]。当Au/As比值高于1:200时，金以纳米颗粒(Au⁰)形式存在；低于此比值则以阳离子态(Au⁺/Au³⁺)固溶。砷的促进作用主要体现在两个方面：一方面诱导形成铁缺陷表面增强吸附能力，另一方面通过晶格畸变增大原子间隙空间，使得Au1+更容易进入黄铁矿晶格[11] [12]。值得注意的是，砷掺杂还会改变黄铁矿的半导体性质(n型→p型转变)，其表面局域还原环境可破坏金硫络合物稳定性，从而促进金的快速沉淀。当砷含量较低时，Au⁺难以有效进入黄铁矿晶格结构，转而直接从流体相中沉淀析出，形成脉状金矿化和可见自然金。这一现象与富砷环境形成鲜明对比：在砷含量较高的条件下，Au⁺更易以晶格金形式进入黄铁矿晶体结构，导致富砷黄铁矿的金含量显著高于贫砷黄铁矿。水口山金矿床的电子探针分析数据为此提供了直接证据：在10个含金黄铁矿测试点位中(Au含量0.003%~0.070%)，均检测到砷的共存，显示出水口山金矿床中的金主要以Au⁺形式固溶赋存于黄铁矿晶格结构中。
5.2. 黄铁矿微区成分特征
黄铁矿是各类型矿床中最为常见硫化物，其中蕴含的主微量元素的地球化学信息，既能指示矿床成因类型和成矿流体组分，又能重建热液演化过程[13]。
严育通等系统总结了不同成因类型金矿床的近矿围岩及成矿期黄铁矿主微量元素特征(表1)。其中，主量元素Fe、S的标准差显示：卡林型金矿变化最为显著(Fe = 1.70, S = 2.99)，其次依次为岩浆热液型(Fe = 0.99, S = 1.23)、变质热液型(Fe = 0.86, S = 0.74)，而次火山热液型(Fe = 0.50, S = 0.67)和火山热液型(Fe = 0.54, S = 0.58)相对稳定。这一规律反映了各类型矿床成矿物质来源和成矿环境的复杂程度排序为：卡林型 > 岩浆热液型 > 变质热液型 > 火山–次火山热液型[14]。
从表1可以看出，所有成因金矿床都富含Fe、S、Co、Ni、Au、Ag、As、Sb、Bi、Se、Te、Cu、Pb、Zn元素。除此之外，火山热液型微量元素富含Mo、Sn中温元素﹐岩浆热液型富含Ti、Cr、Mo、Hg高中低温元素，变质热液型富含Ti、Cr高温元素，卡林型富含Ti (253 × 10−6)、Hg (547.52 × 10−6)低温元素。
不同成因类型金矿床中黄铁矿的Fe、S地球化学特征具有明显差异：火山热液型表现为低程度亏铁亏硫；次火山热液型以富铁亏硫为主，但不同矿床呈现Fe亏损(S正常)或Fe正常(S亏损)的互补特征；岩浆热液型Fe-S变异范围大，整体趋向富铁亏硫或亏铁亏硫；变质热液型以Fe-S同步亏损或富集为特色；卡林型则显示强烈的亏铁亏硫特征，且元素分异程度最高[14]。
Table 1. Major and trace elements content of pyrite in ore-forming stage of various type gold deposits
表1. 各成因类型金矿黄铁矿主微量元素平均质量分数
元素及参数 |
火山热液型 |
次火山热液型 |
岩浆热液型 |
变质热液型 |
卡林型 |
平均值 |
标准值 |
平均值 |
标准值 |
平均值 |
标准值 |
平均值 |
标准值 |
平均值 |
标准值 |
Fe |
46.24 |
0.54 |
46.54 |
0.50 |
46.35 |
0.99 |
46.82 |
0.86 |
45.09 |
1.70 |
S |
52.85 |
0.58 |
52.57 |
0.67 |
52.74 |
1.23 |
52.69 |
0.74 |
51.25 |
2.99 |
Co |
233.0 |
274.59 |
628.8 |
399.87 |
587.3 |
623.1 |
58.78 |
73.80 |
603.26 |
836.59 |
Ni |
78.9 |
63.38 |
1428 |
1630.02 |
294.8 |
659.4 |
130.0 |
116.02 |
902.02 |
1699.54 |
Au |
307.4 |
515.85 |
108.8 |
114.96 |
248.9 |
390.34 |
99.87 |
92.35 |
713.55 |
1385.97 |
Ag |
436.0 |
326.18 |
153.5 |
167.60 |
332.5 |
563.59 |
62.62 |
68.12 |
218.83 |
437.71 |
As |
465.3 |
6768.19 |
2664 |
3722.35 |
1884.7 |
3381.99 |
963.87 |
2732.8 |
22375 |
40239.4 |
Sb |
1028.3 |
1200.37 |
335 |
431.34 |
180.8 |
436.63 |
250.24 |
221.12 |
728.91 |
1148.44 |
Bi |
261.8 |
589.67 |
|
|
340.7 |
774.8 |
35.45 |
70.79 |
54.22 |
52.28 |
Se |
40.0 |
69.95 |
2407.1 |
1656.90 |
84.54 |
254.93 |
4.49 |
3.90 |
65.45 |
245.07 |
Te |
68.1 |
90.39 |
|
|
177.3 |
530.54 |
5.38 |
1.65 |
30.30 |
81.92 |
Cu |
1107.3 |
2828.14 |
2115.1 |
224714 |
1318.3 |
3565.89 |
396.3 |
457.72 |
361.44 |
533.42 |
Pb |
3072.9 |
4688.09 |
490.0 |
602.37 |
825.66 |
1227.99 |
176.34 |
168.85 |
160.45 |
144.0 |
Zn |
1031.1 |
1223.27 |
2567.6 |
3141.57 |
933.9 |
1182.62 |
435.32 |
1064.54 |
1093.1 |
4391.15 |
Ti |
|
|
|
|
647.56 |
978.74 |
122.65 |
337.85 |
253.0 |
1142.09 |
Cr |
|
|
|
|
163.3 |
300.56 |
21.10 |
1.33 |
|
|
Hg |
|
|
|
|
1705.3 |
1112.09 |
|
|
547.52 |
1562.1 |
Mo |
18.5 |
12.04 |
|
|
32.11 |
42.42 |
|
|
|
|
Co/Ni |
2.05 |
1.36 |
|
|
8.16 |
44.81 |
0.60 |
0.90 |
1.01 |
1.11 |
Au/Ag |
0.81 |
1.11 |
|
|
11.50 |
63.90 |
80.19 |
222.04 |
6.81 |
13.72 |
黄铁矿中的Fe/S的理论值为0.857，其实际值与理论值的比较具有可靠的指示意义。沉积成因黄铁矿铁、硫含量与理论值相近或硫的含量略多，内生黄铁矿型铜(多金属)矿床中的黄铁矿与理论值相比亏硫[15]。根据测试结果分析，水口山的Fe/S的取值范围为0.850~0.879，平均值为0.866，富铁亏硫特征较明显，说明黄铁矿主要是热液成因形成，且黄铁矿的亏硫有利于金属元素的富集。
黄铁矿的Co/Ni比值是判别矿床成因的重要地球化学指标。研究显示：与中基性岩浆热液相关的高温热液矿床黄铁矿Co/Ni > 1，沉积成因Co/Ni < 1，而火山相关层控矿床因热液改造程度差异呈现较大波动[16] [17]。这一分异机制可通过固溶体理论解释：CoS2与FeS2形成连续固溶体，而NiS2与FeS2为不连续固溶体，高温条件下Co优先以类质同象替代Fe，导致岩浆热液型黄铁矿具高Co/Ni特征(均值 > 1) [14]。在Co-Ni判别图解中(图3)，本文研究黄铁矿数据点主要落在热液型矿床附近(Co/Ni > 1)，这与前人的研究结果相似，表明成矿物质具有岩浆热液贡献特征[18]。进一步分析发现，矿区黄铁矿w(Co)/w(Ni)平均值为2.47，根据前人研究成果[19]，这一数值特征表明其形成于中温环境，显著区别于高温岩浆热液矿床(比值更高)和低温变质热液矿床(比值多小于1)。综合这些地球化学指标，可以确认水口山金矿区黄铁矿的形成与中温热液活动密切相关，为矿床成因类型的确定提供了可靠证据。
Figure 3. Correlation diagram of Co-Ni in pyrite.
图3. 黄铁矿Co-Ni相关性图解
5.3. δ34S同位素特征
Au在成矿流体中主要通过与硫氢络合物结合进行迁移，并且流体中存在大量的HS–与S2–，硫化物的S同位素组成一定程度上与成矿流体类似[20]。S同位素示踪技术通过对比δ34S值特征，能够有效揭示成矿系统中硫源属性(岩浆硫、地层硫或混合来源)，进而为矿床成因类型判别(如岩浆热液型、变质热液型或沉积改造型)提供关键地球化学约束，如：朝山金矿是典型的矽卡岩型金矿床，王建中等认为矿床成矿流体以岩浆热液为主，但载金矿物磁黄铁矿、黄铁矿和方铅矿的硫同位素组成与岩浆硫相比明显富集34S (δ34SV-CDT = 6.20‰~9.29‰)，可能反映了岩浆硫与铜陵地区石炭系和/或三叠系膏盐层中硫的混合[21]；根据董国军等的研究数据，湖南黄金洞金矿床的硫同位素组成(δ34SV-CDT)介于−12.82‰至−4.83‰之间。结合该矿床的铅同位素特征，研究者推断其成矿物质及含矿流体可能主要源自元古代地层。值得注意的是，在湘东地区黄金洞矿床及其周边区域，广泛分布着晚中生代(540~110 Ma)花岗质岩体。这一地质特征表明，岩浆来源的热液流体可能在该区域矿床的形成过程中发挥了重要的成矿作用[22]；福建双旗山金矿床矿石硫化物δ34SV-CDT = −2.7‰~−1.0‰，显示出岩浆S的特征，成矿物质可能与花岗闪长斑岩有关[23]。水口山金矿床的硫同位素组成(δ34SV-CDT = −1.5‰~3.5‰) [6]与岩浆热液成因矿床的特征值范围高度吻合。具体而言，其硫同位素值与朝山金矿床(δ34SV-CDT = 6.20‰~9.29‰) [21]和双旗山金矿床(δ34SV-CDT = −2.7‰~−1.0‰) [23]等典型岩浆热液型金矿床相近，而与具有明显地层硫特征的黄金洞金矿床(δ34SV-CDT = −12.92‰~−4.83‰) [22]存在显著差异。这一硫同位素组成特征，结合区域地质背景分析，为水口山金矿床的成矿物质主要来源于晚侏罗世岩浆活动提供了有力的地球化学证据。
5.4. Pb同位素特征
铅同位素因质量大、分馏效应弱，在成矿过程中基本保持不变，能直接反映源区特征。硫化物中U、Th含量极低，矿物形成后铅同位素组成保持稳定[24]。
206Pb/204Pb比值为18.10~18.63，平均值为18.385；207Pb/204Pb比值为15.32~15.85，平均值为15.618；208Pb/204Pb比值为38.745~39.35，平均值为39.057 [25]。显示水口山金矿床硫化物铅同位素组成均一(206Pb/204Pb > 18.00)，显示富放射成因铅特征[26]。进一步分析显示，矿石的μ值为8.95~9.93，平均值为9.50(低于典型地壳值9.81，但高于原始地幔值7.80)，这一特征指示矿石铅可能来源于上地幔或下地壳[24]。根据判别标准(μ > 9.58为高放射壳源铅，μ < 9.58为低放射性深源铅)进一步证实[27]，该矿区铅同位素具有明显的深源特征。
5.5. Pb水口山成矿阶段划分
Sillitoe提出，斑岩系统可为深部岩浆房及周边3 km范围内的成矿作用持续提供岩浆流体(如Barneys Canyon与Melco矿床) [28]。以中国东南部著名的德兴矿床为例，其深部发育德兴斑岩型Cu-Au-Mo矿床，浅部则产出银山浅成热液型Ag-Pb-Zn矿床，构成典型的斑岩–浅成热液成矿系统。研究区水口山矿田的年代学数据研究认为两类矿床具有完全一致的成矿年龄，为燕山期花岗质岩浆活动。为进一步解析成矿演化过程，前人将黄铁矿分为了三个阶段(图4)。
Figure 4. Boxplot of sulfide temperatures in the Shuikoushan ore field
图4. 水口山矿田硫化物温度箱线图
一阶段：矽卡岩型矿床的形成机制通常受到渗透交代作用和/或扩散交代作用的控制，其成矿机理受到温度、压力、pH值、氧化还原条件、围岩的岩性性质及侵入体等多重因素的影响[29]。前人通过对钙铁榴石流体包裹体的研究，提出了水口山矿床形成于高温环境(313℃~400℃) [6]；其氧逸度(logfO2)低于赤铁矿–磁铁矿缓冲线(Ht/Mt)，因少量赤铁矿的生成更可能源自富H⁺流体的交代作用，而非高氧逸度条件下的氧化反应。体系呈现硫逸度(logfS2)显著升高、logfO2降低及温度小幅下降的演变趋势。晚期高logfS2可能与初始熔体脱气作用相关，该过程显著降低金属在热液中的溶解度，进而导致黄铁矿、黄铜矿、闪锌矿及方铅矿的沉淀[30]。
二阶段：第二阶段的成矿温度和压力远低于第一阶段(分别为206℃~400℃)此外，之前的研究还表明，还原性流体(含CH4)在多相包裹体中积聚。关于这一情况，前人研究如下：1) pH变化引起的分馏，2) 体系氧化还原条件的快速变化，3) 各种硫同位素组成(混合)。如上所述，第二阶段是在相同的强还原条件下形成的，但没有破坏热液系统的氧化还原条件[30]。
三阶段：在第三阶段，水口山成矿系统变得更加开放，并且大量地下水参与到矿化过程中。在此过程中，硫逸度和成矿温度急剧下降。pH值条件相对中性，与自然环境相似，生物(如细菌)参与导致硫同位素分馏程度的提高，使δ34S值达到50%。由于温度和压力较低，硫化物从热液流体中沉淀出来，没有规则的结晶，一般以胶体和鲕粒的形式存在，类似于温泉喷流沉积[30]。
6. 结论
1) 水口山金矿床黄铁矿的Fe/S原子比(0.850~0.879)大多高于理论值0.857，呈现S亏损特征，结合Co/Ni比值(多数 > 1)，显示出水口山金矿区黄铁矿的形成与中温热液活动密切相关。
2) 水口山金矿床中的可见金主要为显微金，以晶隙金和裂隙金的形式分布于载金矿物(黄铁矿)中。
3) 硫同位素组成(δ34S = −1.5‰~3.5‰)与岩浆源硫特征一致；铅同位素组成较为均一，206Pb/204Pb比值为18.10~18.63，207Pb/204Pb比值为15.32~15.85，208Pb/204Pb比值为38.745~39.35，μ值为9.50，表明矿石铅可能来源于上地幔或下地壳，且具有深源特征。
4) 成矿过程可划分为三个演化阶段，早期高温岩浆热液主导，晚期逐步开放并受地下水混合影响。