1. 引言
本氮杂环卡宾金属络合物(NHC-M)因其高效且稳定的催化性能，一直以来都在金属有机催化领域备受关注[1]。近些年，光诱导催化作为一种在有机催化领域新兴的高效绿色合成手段迅速发展[2]。NHC-M络合物所展现的高效电子转移途径以及良好的底物兼容性使其逐渐成为光催化剂体系的热点研究方向，实现了一些传统光催化剂难以达成的合成转化[3] [4]。进一步了解光激发过程影响因素以及相应的催化机理将有利于合成具有特征性光催化活性的氮杂环卡宾金属络合物。在此背景下，文章阐述了一系列特征官能团结构的氮杂环卡宾金属络合物的光物理化学性质以及相关的光诱导催化反应实例，为优化和拓展该类型络合物的光诱导催化体系提供相应的参考。
2. 光诱导氮杂环卡宾金属络合物催化研究进展
2024年，Yang Li课题组[5]为了寻找通过单电子转移(SET)过程实现多种含氮底物与未活化卤代烷烃偶联的通用方法，报道了一种在原位生成的吡啶基卡宾配位的铜(I)催化剂1，在可见光照射下激发态铜的亲卤素性可以提取未活化的烷基碘化物/溴化物的卤化物原子，使其在温和条件下实现未活化的烷基卤化物与各种N-亲核试剂的C-N偶联，并通过未活化的3 (4-碘哌啶-1-羧酸叔丁酯)与4 (对甲苯胺)偶联反应进行了进一步的验证。值得注意的是，在催化实验中，过量的CuOAc的加入会显著增强反应活性化合物5的产率提高，在理论分析和实验验证发现双配体的络合物溶解在溶液中时往往会失去一个配体，形成单配体Cu(I)络合物2 (如图1所示)。这为光激发反应机理的推测提供了重要的决断因素。同时通过对吡啶基的修饰6a-c，发现其发生供电子取代反应后，会进一步增强原位生成的铜配合物的催化活性。
2018年，Yu-Chen Hsu等人[6]报道了一种双吡啶–环二胺强供电子结构的平面四边形钯配合物7a-c，用于光诱导催化C-N偶联反应。可见光激发态的有机金属光氧化还原一直以来选择以第二或第三排过渡金属进行配位，因强自旋–轨道耦合有利于产生长寿命的三重激发态，Pd(II)激发态通常因为低能级的d−d态发生热失活而致使激发态寿命变短。该课题组选择NHC的强σ供电子效应提高钯络合物中低能级d−d态的能量解决了这一困境。成功地在23 W绿色、蓝色荧光灯下实现了芳香醛和仲胺的高效C-N偶联。并提出了相对应的光氧化还原机制(如图2所示)，首先，Pd(II)光致激发到Pd(II)*激发态，然后经氧化猝灭到Pd(III)，从O2产生超氧自由基。胺在整个催化循环中充当电子供体最后再生还原物质Pd(II)，同时形成H2O2，仲胺与芳香醛的亲核反应产生缩醛或缩醛加合物8。然后被生成的H2O2氧化得到所需产物。
Figure 1. Synthesis of complex 1 and catalytic C-N coupling reaction
图1. 络合物1的合成及催化C-N偶联
2022年，Arnold课题组[7]制备了一种由双齿芳氧基-N-杂环卡宾配体和Ce金属原子配位的络合物9a-b并成功地应用于选择性脱氟烷基化(如图3所示)。解决了一直以来C–F键的可控断裂困难问题，芳氧基本身具有通过形成苯氧基配体自由基参与单电子氧化还原化学的潜力，在氧化还原反应中一直备受关注，而当其作为刚性双齿配体进行配位时具有吸收可见光的特殊性质。因此，该催化剂可以在40 W蓝光照射下实现对三氟苯的脱氟烷基化。
2021年，Hölzel T课题组[8]，报道了一个以1,3-双(三苯甲基)咪唑鎓盐[9]前体10进行去质子化、阴离子交换合成NHC-Cu-吡啶络合物11，值得注意的是，使用单三苯甲基取代的卡宾前体进行合成时会得到双卡宾络合物，经报道该结构没有光学性质，因此确定大空间位阻取代基修饰阻止了简单吡啶衍生物形成三配位的双配体配合物，成功得到了发光NHC-Cu(I)铜络合物12 (如图4所示)。固体状态下或者聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜中掺杂10%时会发出强烈的蓝、橙色光。配体的刚性结构也降低了非辐射衰减途径，使得三重态能够被观察到。辐射速率常数效率kr = 105 s−1也证明了存在热激活延迟荧光(TADF)或高效的MLCT磷光。进一步健全了光诱导催化NHC-M材料的合成研究。
Figure 2. Synthesis of complex 7 and mechanism of photo-induced catalytic C-N
图2. 络合物7的合成及光诱导催化C-N偶联机理
Figure 3. Synthesis of complex 9 and defluoroalkylation
图3. 络合物9的合成及脱氟烷基化
Figure 4. Synthesis of complex 12
图4. 络合物12的合成
2022年，Bissember课题组[10]通过直接金属化法将杂芳烃官能团化的咪唑鎓盐13与一系列的金属羰基化合物[M]反应，得到了5种[ML (CO)3X]卡宾络合物14a-d和15 (如图5所示)。其中15在空气中不能稳定存在，在光物理性质研究时出现困难，而络合物14a-d均测得对应的高能吸收带，以467 nm蓝光照射激发到最低的金属-配体电荷转移(MLCT)态时具有光反应活性。在介导对甲氧基苯乙烯的烯基磺酰化反应中成功得到了磺酰胺基的产物16，14a和14d所表现出的良好催化活性，证明其足够作为光氧化还原催化剂来进行催化反应。先前铬的光氧化还原催化剂的研究主要集中在作为强氧化剂加成反应的用途，而14a的催化活性表明Cr络合物能够促进以更容易还原的转移剂为特征ATRA反应，为开发涉及非常规内球电子转移途径的光诱导ATRA反应提供了有效实验依据。
Figure 5. Synthesis of complexes 14~15 and catalytic sulfonylation reactions
图5. 络合物14~15的合成及催化磺酰化反应
2022年，Steven P. Nolan课题组[11]合成报道了一种氮杂环卡宾–金–咔唑基络合物17 (如图6所示)，NHC及咔唑基官能团成功配位使络合物展现出优异的光物理化学性质，在乙醇溶液中的光激发态寿命显著增加，并且其能量转移值(ET)突破了传统铱金属光催化剂的能垒，证明其具有超越传统光敏剂的光诱导催化活性。在光诱导催化未进行基团保护的吲哚衍生物18的分子内环化加成反应中展现出优异的催化性能，以较高的产率得到目标产物19，进一步通过对络合物进行循环伏安法测试和发光猝灭研究得出了相应的电子转移机制为提高能量转移效率的研究奠定了基础。
Figure 6. Synthesis of complex 17 and the catalytic intramolecular cyclization reaction
图6. 络合物17的合成及催化分子内环化反应
2023年，Xinyuan Ma等人[12]通过双NHC盐20和[Au (DMS) Cl]化合物合成了一系列的芳基桥联配合物21，然后一锅煮法进行咔唑官能团化，最终得到双核桥联NHC-金络合物22 (如图7所示)。并发现取代基的空间位阻和弱碱性环境是影响产率的关键因素。在λ = 365 nm的光照条件下对(1E,1'E)-氧双(丙-1-烯-3,1-二基))二苯23的分子内[2 + 2]环加成反应中表现出优异的性能，对比最新研究的[Au(SIPr)(Cbz)]的催化剂，能够普遍缩短15分钟的反应时间，并且能在乙酸乙酯溶剂体系中依旧保持高催化活性，充分体现了其优异的催化能力和溶剂耐受性。
2024年，Wenger小组[13]以钳形的双NHC配体25和FeBr₂反应得到了具有顺磁性的NHC-Fe(III)络合物26 (如图8所示)，26在375 nm处均检测到π-π*跃迁(2LC)和2MLCT跃迁的叠加吸收带。25的低能量吸收带为630 nm，26的低能量吸收带为800 nm具有显著的LMCT特征。络合物26中由于供电子胺基修饰的配体更容易被氧化，因此低能量吸收带出现红移，伴随2LMCT寿命从267 ps减少到6.5 ps。在光诱导催化重氮盐的C−H芳基化反应中体现为具有长2LMCT寿命的光反应活性更高。因此，为保证催化反应的顺利进行，需要选取需要具有非常正的还原电位的高活性底物，还需要提供较高的底物浓度，以加强双分子电子转移与2LMCT的固有衰变之间优势，在一定程度上揭示了NHC上官能团修饰对2LMCT能量的影响因素。
2024年，Macarena Poyatos课题组[14]合成了萘二亚胺(NDI)官能化的NHC-Au络合物28，循环伏安法测得氧化激发态电位Eox* (1•+/1*) = −0.86 V，还原激发态电位Ered* (1*/1•-) = 1.34 V，表明处于激发
Figure 7. Synthesis of complex 21 and catalytic cycloaddition reactions
图7. 络合物21的合成及催化环加成反应
Figure 8. Synthesis of complex 26 and C-H activation
图8. 络合物26的合成及C-H活化
态的28是一种强氧化剂和温和还原剂，这正是光敏剂的重要特点。基于这些结论，创造性地将28与27 (2-吡啶基苯重氮四氟硼酸盐)进行氧化加成得到了络合物29 (如图9所示)，与具有光活性的萘二酰亚胺(NDI)相连使得该络合物能够光照条件下生成单线态氧，因此，能够有效地催化环状和链状烯烃的内过氧化和过氧化反应。既能参与TTET过程又能参与光氧化还原催化反应，成功得到一种非常罕见的“二合一”金属光氧化还原催化剂。并成功在LED (λ = 527 nm)的条件下高效催化了炔基硅烷与芳基重氮盐的C-C偶联。
Figure 9. Synthesis of complex 29 and catalytic C-C coupling
图9. 络合物29的合成及催化C-C偶联
2024年，Goi课题组[15]报道了一种立体对称的双NHC-Fe(III)络合物31，通过含有两个易于去质子化的碳原子的苯并咪唑碘盐前体30，使用KHMDS对弱酸性苯基C-H键进行第一次去质子化，然后使用K2CO3夺取酸性更强的咪唑环上碳上的氢达到二次去质子目的(如图10所示)。在紫外光LED (10 W, 365 nm)照射下实现了对甲基丙烯酸甲酯(MMA)光控原子转移自由基聚合反应。并且证明络合物的高稳定性使得通过原子转移自由基聚合(ATRP)机制介导的MMA光聚合反应不存在其他副反应竞争。
Figure 10. Synthesis of complex 31
图10. 络合物31的合成
2024年，Qingyun Wan等人[16]报道了具有双核结构的环番型四齿NHC-Cu络合物32 (如图11所示)，结构中由于Cu-π (芳烃)的相互作用，抑制了络合物的非辐射衰变过程，提高了其激发态的反应活性，可见光区域对光的吸收能力也得到增强，实验数据表明在378 nm有强烈的吸收，摩尔吸光系数ε高达6.3 × 103 M−1∙cm−1，这也证明该催化剂能够更高效地利用光能。在光诱导催化N-苯基四氢异喹啉33与环丙基的烷基卤化物进行的C-C偶联反应中展现出优异的催化活性。以优异的产率得到化合物34。
Figure 11. Synthesis of complex32 and catalytic C-C coupling
图11. 络合物32的合成及催化C-C偶联
可以看出，NHC-金属光催化体系提升催化效率的关键是配体的强σ供电子性质和刚性结构，前者可调控金属中心电子态并延长激发态寿命，后者能抑制非辐射衰减并增强光吸收能力。Yang Li课题组发现激发态铜通过单电子转移(SET)过程活化烷基卤化物，Hsu等人开发了双路径协同促进了胺的氧化偶联，成功揭示了SET和能量转移(ET)协同作用的反应机制。这些研究表明通过精准调控配体结构、金属中心和激发态性质，可以实现特定转化反应的高效催化。
3. 结论与展望
具有光活性的氮杂环卡宾金属络合物的结构多样，配体的双齿刚性结构在与第四周期过渡金属Cu和Fe配位后往往有利于增强其光催化性能，通过特殊官能团的引入，例如三苯甲基、咔唑等均有效提升了光诱导催化效率。特殊的配体结构与不同的过渡金属之间的影响因素相对复杂，相对应的催化应用以及机理探究仍处于初始阶段。未来光催化研究应着力开发多金属协同体系，设计异核NHC配合物，探索金属间电子耦合对反应选择性的调控作用。开发基于Fe、Co的非贵金属替代的NHC光催化剂，并通过引入强场配体提升其激发态稳定性。结合超快光谱和理论计算对机理进行研究，实时追踪激发态动力学过程，特别是SET与ET的协同机制。随着研究的继续深入，机理的合理探究，该类型络合物在光诱导催化领域的独特优势将进一步显现。
基金项目
河南省自然科学基金项目(项目编号：242300420186，252300421284)和国家级大学生创新创业训练计划支持项目(项目编号：202410463037)。
NOTES
*通讯作者。