煅烧温度对于WO₃光催化CO₂耦合CH₃OH制备DMC性能影响

Effect of Calcination Temperature on the Performance of WO₃ in Photocatalytic CO₂ Coupled with CH₃OH to DMC

摘要: 光催化技术可以在光能的驱动下转化CO₂获得高附加值的化学品，被视为发展可再生能源极具潜力的技术手段。WO₃由于其良好的光吸收性能和化学稳定性被广泛用于与光催化研究领域。本文采用水热法结合高温煅烧制备了系列WO₃半导体材料，探究合成温度对于WO₃光催化CO₂耦合CH₃OH制备碳酸二甲酯(DMC)性能的影响。研究表明，不同煅烧温度均成功制备得到了WO₃半导体材料。得到的样品表现为不规则块状形貌。WO₃-500℃具有更高的氧缺陷浓度和更大的比表面积，进而表现出最佳的光催化反应活性，DMC的产率为2.25 μmol∙g⁻¹∙h⁻¹。

Abstract: Photocatalytic convertion CO₂ into high value-added chemicals is regarded as a promising technical means for the development of renewable energy. WO₃ is widely used in the field of photocatalysis due to its good light absorption performance and chemical stability. In this paper, a series of WO₃ semiconductor materials were prepared by hydrothermal method combined with high-temperature calcination, and the effect of synthesis temperature on the performance of WO₃ photocatalytic CO₂ coupled with CH₃OH into dimethyl carbonate (DMC) was explored. The results showed that WO₃ semiconductor materials were successfully prepared at different calcination temperatures. The resulting sample exhibits an irregular block topography. WO₃-500˚C exhibited the best photocatalytic activity with a higher oxygen defect concentration and a larger specific surface area, with a yield of 2.25 μmol∙g⁻¹∙h⁻¹ of DMC.

1. 引言

近年来CO₂的大量排放导致全球温室效应加剧，CO₂的减排与利用成为众多领域的研究焦点[1]-[3]。科学家们不断探索将CO₂转化为有用化学品的新方法，以实现资源的有效利用和环境的可持续发展。CO₂和MeOH为原料直接合成碳酸二甲酯(DMC)是一种原子利用率高、副产物(主要是水)纯净的DMC生产技术路线[4]。其中，DMC是一种绿色化工原料，被广泛用于燃料添加剂、合成树脂以及锂离子电池中的电解质。该路线不仅工艺简单，且符合绿色化学理念，因此受到众多研究者的关注[5]-[7]。

目前，CO₂和MeOH合成DMC主要通过热催化途径实现，反应温度在140℃~200℃，该过程需要消耗大量的能量[8]-[11]。光催化则可以在相对温和的条件下，以太阳光为驱动力，实现DMC的直接合成，被认为是一种更具潜力的技术。尽管研究者们已经开发了诸多光催化剂，但催化效率仍不够理想，在一定程度上限制了其在实际应用中的推广[12]-[14]。这主要归因于光催化剂的光吸收性能差以及光生载流子复合严重。此外，CO₂分子超高的化学稳定性也是限制光催化DMC合成效率的关键因素之一。克服以上难点的关键在于设计制备高效的光催化剂。

在目前已报道的众多光催化材料中，WO₃因具有化学稳定性高、绿色环保、无毒无害、抗光腐蚀性好、光生空穴氧化能力强等优点，在光催化领域中具有巨大的研究潜力[15]-[17]。尽管WO₃显示出良好的光催化特性，但WO₃的导带位置较低，还原能力较弱，导致光生电子不能被及时消耗，光生电子–空穴对易高度复合，使得光催化效率受到严重的限制。目前有大量通过对WO₃进行改性、修饰，进一步提高WO₃的光催化活性的工作，包括化学计量调节、选择性元素掺杂、形貌调控、负载金属、构建同质结及与其他半导体耦合形成异质结材料等。缺陷位点的构建对于提高催化剂的光吸收性能以及CO₂的吸附活化具有多重意义[18]-[21]。一方面，缺陷态的引入可以诱导缺陷能级的产生，进而在一定程度上较小半导体材料的禁带宽度，提高光吸收能力；另一方面，非金属缺陷(氧缺陷、硫缺陷等)的引入，促进富电子活性位点的暴露，有利于惰性CO₂分子的吸附和活化。

基于此，本论文通过高温诱导表面缺陷手段，在不同温度下合成系列WO₃半导体材料，重点探究合成温度对于WO₃物化性质和光催化性能的影响。利用XRD、SEM、i-t、EIS、DRS等测试方法对材料的结构、形貌进行表征，并研究其光催化CO₂耦合CH₃OH制备碳酸二甲酯(DMC)性能。

2. 实验部分

1) 催化剂的制备

称取1 g的Na₂WO₄‧2H₂O溶解于20 mL的超纯水中，后加入50 mL浓度为2 mol/L的HNO₃溶液，搅拌0.5 h移至100 mL不锈钢高压反应釜中，置于180℃恒温鼓风干燥箱中反应6 h。用水离心洗涤沉淀至离子溶度小于10 ppm，置于60℃的电热真空干燥箱中烘干。

将烘干后的样品装入坩埚中，置于马弗炉中在空气下分别400℃、500℃、600℃、700℃煅烧3 h，得到的样品标记为WO₃-400℃、WO₃-500℃、WO₃-600℃、WO₃-700℃。

2) 催化反应

称取40 mg光催化剂加入40 mL甲醇，然后在超声波清洗机中进行5分钟的超声处理，以确保样品充分分散，转移至聚四氟乙烯内衬中。将聚四氟乙烯内衬装配到高温高压反应釜中，通入高纯度二氧化碳，并保持压力恒定为1.2 MPa。启动磁力搅拌仪，将温度升至110℃。开启氙灯(北京PerfectlightCo, Beijing，300 W，420 nm)，进行4小时的光催化高温高压反应。结束后，使用针滤器过滤溶液中的光催化剂，并利用气相色谱仪(安捷伦7890B)分析溶液中DMC的产率。

3. 结果与讨论

通过XRD测试表征所合成样品的晶体结构。如图1所示，所有样品的衍射峰均能与WO₃标准谱图(JCPDS：20-1324)相匹配，证明成功的制备出了WO₃。样品衍射图谱显示其均为单斜相。系列WO₃在2θ = 22.4˚，23.3˚，24.5˚，27.1˚，34.5˚，42.9˚和51.9˚等处的衍射峰表现出较高的衍射强度，并且峰强锐利，表现出较高结的晶度。

Figure 1. XRD pattern of samples

图1. 样品的XRD图谱

通过SEM对WO₃进行形貌表征，结果如图2所示。所合成的WO₃均表现为不规则块状形貌，不同温度下合成的样品颗粒尺寸存在一定差异。其中，WO₃-400℃的颗粒主体分布在0.3~0.75 μm之间；WO₃-500℃的颗粒主体分布在0.15~0.5 μm之间；WO₃-600℃的颗粒主体分布在0.2~0.5 μm之间；WO₃-700℃的颗粒主体分布在0.5~0.75 μm之间。以上结果表明，WO₃-500℃微粒体积更小，增大了WO₃的光学吸收面积，这可能有利于其表现出更好的光催化性能。

进一步通过N₂吸附–脱附等温线分析系列WO₃样品的比表面积。结果如图3所示，所合成的在高压区均表现出H3型迟滞环和IV型吸附–脱附等温线，这是多孔材料的典型特性。WO₃-400℃、WO₃-500℃、WO₃-600℃和WO₃-700℃的比表面积分别为25.8、28.7、20.3和15.5 m²∙g⁻¹。其中，WO₃-500℃表现出最大的比表面积，有利于暴露更多的活性位点，与SEM测试结果相一致。

Figure 2. SEM images of samples: (a) WO₃-400˚C; (b) WO₃-500˚C; (c) WO₃-600˚C; (d) WO₃-700˚C

图2. 样品的扫描电镜图：(a) WO₃-400℃；(b) WO₃-500℃；(c) WO₃-600℃；(d) WO₃-700℃

Figure 3. Nitrogen adsorption-desorption isothermal curve of WO₃ sample

图3. WO₃样品的氮气吸附–脱附等温曲线

采用电子顺磁共振(EPR)测试对于样品表面缺陷状态进行表征，结果如图4所示。所有样品在g因子为2.003左右均呈现出响应信号，其归属于氧缺陷的特征峰，表明不同合成温度得到的WO₃样品表面均存在氧缺陷。其中，WO₃-500℃表现出最强的信号值，表明其氧缺陷浓度最高，这可能有利于CO₂分子的吸附活化。

以光催化还原CO₂为DMC为探针反应，考察样品的催化性能。如图5所示，不同温度下所合成WO₃的光催化性能表现出显著差异。WO₃-400℃的光催化性能较低，仅有微量DMC产物被检测到。随着煅烧温度的升高，WO₃的DMC产率表现为先上升后下降的趋势，其中DMC在WO₃-500℃的产率达到最高，为2.25 μmol∙g⁻¹∙h⁻¹。这可能归因于其具有更大的比表面积，有利于暴露更多的活性位点。过高的合成温度使颗粒之间的堆积严重，比表面积减小进而导致其活性降低。

Figure 4. EPR test chart of samples

图4. 样品的EPR测试图

Figure 5. DMC yield comparison chart of series WO₃

图5. 系列WO₃的DMC产率对比图

为了分析半导体/电解质界面上，光生空穴和光生电子的转移速度、传递速度，在一定时间打开和关闭周期氙灯的照射下，测试WO₃对光照的反应速度和响应速度，绘制得到瞬态光电流图谱，结果如图6所示。在光照打开的情况下，WO₃-500℃的光电流最大，表明其光生空穴和光生电子的传递速度和转移效率高，这可能是其表现出更高光催化DMC合成效率的原因。

Figure 6. Transient photocurrent spectrum

图6. 瞬态光电流图谱

4. 结论

本文采用水热法结合高温煅烧制备了系列WO₃半导体材料。不同煅烧温度对于WO₃的比表面积大小和表面氧缺陷浓度影响显著。其中，500℃条件下合成的WO₃-500℃相对于其他样品，表现出更高的氧缺陷浓度和更大的比表面积，有利于暴露更多的反应活性位点，促进CO₂分子的吸附活化。电化学测试结果表明，WO₃-500℃具有更高的光吸收性能和光电响应强度。进而，WO₃-500℃表现出最佳的光催化CO₂耦合CH₃OH制备碳酸二甲酯(DMC)反应活性，DMC的产率为2.25 μmol∙g⁻¹∙h⁻¹。

基金项目

大学生创新创业训练项目(S202410398013)。

NOTES

^*通讯作者。