氧化镧对钼铼合金组织及性能的影响研究

Research on the Effect of Lanthanum Oxide on the Structure and Properties of Molybdenum Rhenium Alloy

摘要: 本文采用固–固掺杂法在Mo-Re合金中掺杂了不同粒度的La₂O₃制备了Mo-Re-La₂O₃合金。2000℃烧结后分析了断口形貌、晶粒尺寸及第二相的粒径尺寸及分布；测试了Mo-Re-La₂O₃合金的密度、硬度、抗拉强度，研究表明：随着La₂O₃粒度的减小对Mo-Re-La₂O₃合金的晶粒细化作用明显，同时La₂O₃的添加强化了Mo-Re合金的力学性能，40 nm La₂O₃对Mo-Re-La₂O₃合金的力学性能提升最显著。

Abstract: In this paper, Mo-Re-La₂O₃ alloy was prepared by doping different particle sizes of La₂O₃ into Mo-Re alloy using a solid-solid doping method. The fracture morphology, grain size, and particle size distribution of the second phase after sintering at 2000˚C were characterized. The density, hardness, and tensile strength of Mo-Re-La₂O₃ alloy were tested. The research shows that as the particle size of La₂O₃ decreases, the grain refinement effect of Mo-Re-La₂O₃ alloy is significant. The addition of La₂O₃ enhances the mechanical properties of Mo-Re alloy, and 40 nm La₂O₃ has the most significant effect on improving the mechanical properties of Mo-Re-La₂O₃ alloy.

1. 引言

Mo属于难熔金属，熔点高、蒸汽压低、弹性模量高、高温稳定性好[1]。纯Mo低温延性差、再结晶温度低，影响器件的使用寿命和可靠性[2]。金属Re具有熔点高、密度高、强度高、塑性好，认为是改善钼室温脆性和加工性能最为有效的合金添加元素。在Mo中添加Re后，将形成“铼效应”[3]，显著改善钼的室温脆性，并提升材料强度、抗蠕变性能与焊接性能[4]。研究者们通过系统的研究，认为其主要原因有：(1) 铼可以和钼形成MoReO₄型化合物，它与MoO₂型化合物不同，不浸润晶界，从而降低氧对钼晶界的脆化；(2) 铼可以提高合金中C和O的溶解度，从而使碳化物、氧化物难以析出，净化晶界；(3) 钼铼合金在低温变形时可以发生孪生变形，从而提升材料塑性；(4) 铼使钼的电子结构发生变化，降低原子键的方向，降低堆垛层错能，提高剪切模量。在Mo金属中添加Re明显提升Mo金属的力学性能[5] [6]，提升材料强度、抗蠕变性能、力学性能[7]。La₂O₃作为稀土氧化物，在金属材料强韧化中通过细晶强化、第二相强化协同作用，显著提升材料的力学性能。La₂O₃纳米颗粒在金属基体中钉扎晶界，阻碍高温加工或退火过程中的晶界迁移，细化晶粒(Hall-Petch效应)。例如，在镁合金中添加0.5 wt.% La₂O₃可使平均晶粒尺寸从50 μm降至10 μm以下，屈服强度提升20%以上。在热变形过程中，La₂O₃颗粒促进动态再结晶形核，形成均匀细小的等轴晶，改善塑性(如铝合金轧制过程中的再结晶晶粒尺寸可降低30%)。La₂O₃的高热稳定性(熔点 > 2300℃)使其在金属熔体中保持固态，形成纳米级弥散相。例如，在铜基复合材料中，1% La₂O₃可使抗拉强度提高150 MPa，同时保持8%的延伸率。稀土元素与氧的强亲和力形成清洁的La₂O₃/金属界面，减少孔隙和裂纹萌生。透射电镜(TEM)显示，La₂O₃与Al基体的界面能低至0.5 J/m²，远低于Al₂O₃的2 J/m²。在钼合金中La₂O₃能细化烧结态Mo坯的晶粒组织，弥散强化抑制材料的蠕变，稀土La₂O₃能最有效地提高Mo材的高温、室温、低温强度和韧性[8]。正因如此，Mo-Re-La₂O₃合金可用于MOCVD加热器、肼电弧推力器、空间核反应堆电源系统等装备[9]。

本文通过在Mo-14Re合金中采用固–固掺杂法添加不同粒度的La₂O₃，La₂O₃粒度分别为5 µm、1 µm、500 nm、40 nm，通过La₂O₃细化晶粒，研究La₂O₃粒度的变化对Mo-14Re合金微观组织及力学性能的影响。

2. 实验材料及方法

2.1. 实验材料及加工方法

Mo粉选择费氏粒度3.0~3.5 μm，Re粉选择75 µm，分别取不同粒度的La₂O₃粉末，La₂O₃粒度分别为：5 µm、1 µm、500 nm、40 nm，形貌如图1~3所示。首先制备Mo-Re-La₂O₃合金样品，掺杂比例为(均为重量比)：Mo粉85%、Re粉14%、La₂O₃1%，按La₂O₃粉末粒度从大到小编号为a、b、c、d。将粉末放入球磨桶中进行球磨混合均匀，加入直径3 mm的氧化锆球进行充分混料4 h，球料比为1:1，转速为20 r/min，每隔30 min停止混料降温，降温时间10 min。制备得到Mo-Re-La₂O₃混合粉末。将混合后的粉末经冷等静压制成试样棒。将试样棒放入中频炉内进行高温烧结，烧结温度设定为2000℃保温时间1 h，得棒状坯料。

Figure 1. Morphological diagram of molybdenum powder

图1. 钼粉形貌图

Figure 2. Morphological diagram of rhenium powder

图2. 铼粉形貌图

Figure 3. Morphological diagram of lanthanum oxide. (a) 5 µm morphology; (b) 1 µm morphology; (c) 500 nm morphology; (d) 40 nm morphology

图3. 氧化镧形貌图。(a) 5 µm形貌；(b) 1 µm形貌；(c) 500 nm形貌；(d) 40 nm形貌

2.2. 性能测试与表征

烧结后的样品采用固体密度计测量样块密度，维氏硬度仪(402MVA^TM)检测合金硬度。利用扫描电子显微镜(HITACHI SU-5000)观察合金断口显微形貌，用lmagel图片分析软件计算第二相粒子尺寸，用拉伸试验机(GNT-100)测试合金抗拉强度。

3. 实验结果与分析

3.1. 合金形貌分析

烧结试样断口形貌如图4所示，由图4可知添加纳米级La₂O₃的合金晶粒较微米级添加La₂O₃的合金晶粒明显细小，同级别微米级、纳米级Mo-Re-La₂O₃晶粒尺寸差异不明显，第二相La₂O₃的粒度可以影响基体的晶粒尺寸，纳米级别La₂O₃的添加有明显细化晶粒的作用。

粉末冶金制品经压制后烧结，晶粒长大常常受到阻碍，这些阻碍主要是加入的第二相。当原始晶界移动碰到第二相质点时，晶界首先弯曲，晶界线拉长，第二相对晶界有较强的钉扎左右，只有弯曲度大的晶界才能越过第二相移动。因此，在第二相粒子存在的情况下，对晶粒尺寸有细化作用，第二相的数量愈大，对晶粒长大的阻力就愈强，最后得到的晶粒就愈细。本实验添加的La₂O₃总量相同，粒度不同，粒度越细小La₂O₃颗粒数越多，对晶粒长大的阻力就越强，因此添加纳米级的La₂O₃的Mo-14Re合金晶粒尺寸细小。

Figure 4. Fracture morphology of Mo-Re-La₂O₃ alloy sintered at 2000˚C

图4. 2000℃ Mo-Re-La₂O₃合金烧结断口形貌

取线切割后的a、b、c、d烧结试样薄片镶样，经金相砂纸机械磨光后，用腐蚀液对抛光面进行腐蚀后观察，金相显微镜观察显微组织结构，观察晶粒尺寸，用lmagel图片分析软件计算Mo-Re-La₂O₃晶粒尺寸，如图5所示，测得晶粒尺寸如表1所示。由图5结合表1可知随着添加La₂O₃粒度的减小，Mo-Re-La₂O₃合金基体的晶粒逐渐变小，第二相细化作用明显，第二相氧化物的粒度能够影响基体的晶粒尺寸。同时可以看出微米级添加Mo-Re-La₂O₃晶粒尺寸分别为17.08 µm、16.83 µm，纳米级添加的Mo-Re-La₂O₃晶粒尺寸分别为13.42 µm、13.16 µm，同样验证了添加纳米级500 nm、40 nm La₂O₃的合金晶粒较微米级添加5 µm、1 µm La₂O₃的合金晶粒明显细小，同级别微米级、纳米级Mo-Re-La₂O₃晶粒尺寸差异不明显。

Figure 5. Metallographic structure of Mo-Re-La₂O₃ alloy

图5. Mo-Re-La₂O₃合金金相

Table 1. Grain size of Mo-Re-La₂O₃ alloy

表1. Mo-Re-La₂O₃合金晶粒尺寸

Doped La2O3 particle size	Grain size of Mo-Re-La2O3 alloy
a	17.08 µm
b	16.83 µm
c	13.42 µm
d	13.16 µm

3.2. 第二相晶粒尺寸分析

选取a、b、c、d烧结样品进行分析，分析第二相La₂O₃的晶粒尺寸大小及分布，烧结后的金相照片及第二相分布图如图6所示。由金相图采用lmagel图片分析软件计算得知由掺杂不同粒度La₂O₃的第二相晶粒尺寸如表2所示。

由图6结合表2可以看出，随着掺杂La₂O₃的粒度的减小第二相的平均尺寸逐渐变小，掺杂5 µm和1 µm的La₂O₃烧结后第二相粒度为2.1 µm和1.2 µm，纳米级的La₂O₃较微米级的La₂O₃第二相平均尺寸小一个数量级，分别为0.23 µm、0.13 µm，第二相颗粒数更多，分布更均匀，细化作用更明显。

3.3. 合金力学性能分析

测试Mo-Re-La₂O₃合金棒材的密度、硬度，将Mo-Re-La₂O₃合金制备成拉伸试样进行力学性能检测如表3所示。由表3可以看出掺杂La₂O₃后合金密度提升不大，掺杂微米级、纳米级的La₂O₃对合计的密度提升并不明显。Mo-Re-La₂O₃合金的硬度和抗拉强度随着La₂O₃粒度变化提升明显，La₂O₃粉末越细硬度越大、抗拉强度越高，这表明La₂O₃粒度对Mo-14Re有显著的强韧化作用，在添加同样比例La₂O₃粉末，粉末越细小La₂O₃粒子数越多，第二相强韧化效果更明显。形貌分析可知La₂O₃粒子主要分布在晶界上，阻止晶界变形、提升强度、增强韧性[10]，添加细粒度的La₂O₃可显著提升Mo-Re-La₂O₃合金力学性能，粒度是影响合金力学性能的主要因素之一。

Figure 6. Metallographic structure and second-phase distribution in Mo-Re-La₂O₃ alloy

图6. Mo-Re-La₂O₃合金金相及第二相分布

Table 2. Second-phase particle size in Mo-Re-La₂O₃ alloy

表2. Mo-Re-La₂O₃合金第二相尺寸

Doped La2O3 particle size	Sintering temperature	Average size of the second phase
a	2000	2.1 µm
b	2000	1.2 µm
c	2000	0.23 µm
d	2000	0.13 µm

Table 3. Density, hardness, and tensile strength of Mo-Re-La₂O₃

表3. Mo-Re-La₂O₃密度、硬度、抗拉强度

Test number	Density (g/cm^3)	Hardness (HV0.3)	Tensile strength (MPa)
a	10.33	204.92	574
b	10.37	282.71	643
c	10.59	297.26	677
d	10.64	311.73	714

4. 结论

通过固–固掺杂法在Mo-14Re合金中添加不同粒度La₂O₃颗粒制备得到Mo-Re-La₂O₃合金，将Mo-Re-La₂O₃合金的微观组织及力学性能进行对比研究得出以下结论：

1) La₂O₃可以细化Mo-14Re合金的晶粒尺寸，La₂O₃粒度越小细化越明显，添加纳米级La₂O₃细化晶粒作用优于微米级；

2) 添加5 µm和1 µm的La₂O₃的Mo-Re-La₂O₃合金烧结后第二相粒度为2.1 µm和1.2 µm，纳米级的La₂O₃较微米级的La₂O₃第二相平均尺寸小一个数量级，分别为0.23 µm、0.13 µm，第二相颗粒数更多，分布更均匀，晶粒细化作用更明显；

3) 添加不同粒度La₂O₃的Mo-Re-La₂O₃合金密度变化不大，随着La₂O₃粒度的减小合金硬度提升，抗拉强度增大第二相强韧化效果更明显，在添加量相同的情况下La₂O₃粒度越小对合金力学性能提升显著。

基金项目

国家重点研发计划项目(2022YFB3705401)。