Mn离子掺杂对0.7BiFeO₃-0.3BaTiO₃铁电陶瓷电性能影响

The Influence of Mn Ion Doping on the Electrical Properties of 0.7BiFeO₃-0.3BaTiO₃ Ferroelectric Ceramics

摘要: 0.7BiFeO₃-0.3BaTiO₃固溶体作为热门的反铁磁性和铁电性共存的多铁性功能材料，在固态制冷、电子通信等领域有着广阔的应用前景。但该材料固有的高漏导和低电阻率严重影响其实际应用。在众多离子掺杂调控缺陷化学行为改善电学性能的策略中，Mn元素具有多价态特性(Mn²⁺/Mn³⁺/Mn⁴⁺)展现出独特的优势，其掺杂可通过多重机制改善材料的电学性能。本工作我们采用固相反应法在0.7BFO-0.3BTO体系中引入MnO₂，研究了Mn离子引入对BFO-BTO固溶体相结构、介电、铁电的影响，并讨论了可能的机制。结果显示，0.7BiFeO₃-0.3BaTiO₃陶瓷结构为菱方相–赝立方相两相共存，随着MnO₂掺杂，XRD衍射峰向左偏移，发生晶格畸变。值得注意的是，BFO-BTO + xwt%MnO₂样品测试结果证明掺杂MnO₂能降低0.7BFO-0.3BTO陶瓷高温介电损耗，这是由于锰离子的掺杂有利于抑制氧空位的生成。另外，0.7BiFeO₃-0.3BaTiO₃ + 0.5wt%MnO₂陶瓷在120 kV/cm电场下的饱和极化强度达到51.04 μC/cm²，通过Mn离子掺杂导致0.7BiFeO₃-0.3BaTiO₃局部晶格畸变，诱导更强的饱和极化(P_s)，从而提高剩余极化强度(P_r)。最后，通过综合分析Mn离子引入对BFO-BTO + xwt%MnO₂陶瓷的各项电学性能影响，BFO-BTO + xwt%MnO₂陶瓷的高温极化强度增益情况为高温下氧空位对极化的屏蔽作用、畴壁的运动阻力降低和晶相结构变化三种机制协同作用的结果。

Abstract: The 0.7BiFeO₃-0.3BaTiO₃ solid solution, as a popular multiferromagnetic functional material with coexistence of antiferromagnetism and ferroelectricity, has broad application prospects in solid-state refrigeration, electronic communication and other fields. However, the inherent high leakage conductivity and low resistivity of this material seriously affect its practical application. Among numerous strategies for regulating the chemical behavior of defects through ion doping to improve electrical properties, the Mn element exhibits unique advantages due to its multivalent state characteristics (Mn²⁺/Mn³⁺/Mn⁴⁺), and its doping can enhance the electrical properties of materials through multiple mechanisms. In this work, we introduced MnO₂ into the 0.7BFO-0.3BTO system by solid-state reaction method. We studied the effects of Mn ion introduction on the bulk structure, dielectric and ferroelectricity of the BFO-BTO solid solution, and discussed the possible mechanisms. The results show that the ceramic structure of 0.7BiFeO₃-0.3BaTiO₃ is a coexistence of rhombohedral phase and pseudo-cubic phase. With the doping of MnO₂, the XRD diffraction peaks shift to the left, resulting in lattice distortion. It is worth noting that the test results of BFO-BTO + xwt%MnO₂ samples prove that doping MnO₂ can reduce the high-temperature dielectric loss of 0.7BFO-0.3BTO ceramics. This is because the doping of manganese ions is conducive to inhibiting the formation of oxygen vacancies. In addition, the saturation polarization intensity of 0.7BiFeO₃-0.3BaTiO₃ + 0.5wt%MnO₂ ceramics under a 120 kV/cm electric field reaches 51.04 μC/cm². The local lattice distortion of 0.7BiFeO₃-0.3BaTiO₃ is caused by Mn ion doping, inducing a stronger saturation polarization (P_s). Thereby improving the residual polarization intensity (P_r). Finally, through the comprehensive analysis of the influence of Mn ion introduction on various electrical properties of BFO-BTO + xwt%MnO₂ ceramics, the high-temperature polarization intensity gain of BFO-BTO + xwt%MnO₂ ceramics is the result of the synergistic effect of three mechanisms: the shielding effect of oxygen vacancies on polarization at high temperatures, the reduction of domain wall movement resistance, and the change of crystal phase structure.

1. 引言

随着科学技术的发展，近年来，多功能材料的研究成为了研究热点。其中多铁性材料因集铁电性与铁磁性于一身，在固态制冷、电子通信等领域展现出重要应用前景[1]-[5]。单相BiFeO₃ (BFO)作为典型的多铁材料，虽具有优异的多铁特性，但其固有的高漏电流和低电阻率严重制约了实际应用[6] [7]。研究表明，引入BaTiO₃ (BTO)形成固溶体可有效抑制杂相生成，而离子掺杂调控缺陷化学行为则成为改善电性能的关键策略[8]-[10]。

在众多掺杂改性手段中，锰离子的引入展现出独特的优势。Mn元素具有多价态特性(Mn²⁺/Mn³⁺/Mn⁴⁺)，其掺杂可通过多重机制改善材料性能[11]-[19]。首先，高价Mn⁴⁺ (0.53 Å)倾向于占据B位Fe³⁺ (0.645 Å)晶格位置，这种离子置换产生的价态差异会引发电荷补偿效应，有效抑制氧空位(Vo••)的形成。高价Mn的引入降低了氧空位浓度，从而减少载流子的产生源[18] [20]。其次，Mn³⁺的Jahn-Teller效应可诱发局部晶格畸变，这种结构调制有利于稳定铁电畴结构并降低畴壁迁移势垒[21]。此外，Mn离子的受主掺杂特性可中和材料中由Bi挥发引起的本征空穴导电，显著提升体电阻率[16]。实验证实，当Mn以MnO₂形式掺入时，在烧结过程中分解产生的Mn⁴⁺优先进入B位晶格，与Fe³⁺形成(MnFe'-Vo••-MnFe')缺陷偶极子，这种定向排列的缺陷复合体不仅能钉扎畴壁运动降低介电损耗，还可通过局域化载流子迁移路径来抑制漏电流[22]。

已有研究证实，Mn掺杂可显著提升BFO基材料的性能：Zi等人[23]通过Mn 掺杂有效地减小了BFO薄膜的漏电流密度，在室温下相比于未掺Mn离子的样品，2%和5% Mn掺杂的BFO薄膜的漏电流密度分别下降了2个和4个数量级，这使得在室温下它们所测量的铁电性能明显改善。这种结构–性能的协同优化为获得高电阻率、低损耗的铁电材料奠定了基础。在铁电材料的应用方面，Mn掺杂对极化特性的改善直接影响电卡效应。Lu课题组的一项研究工作中[24]通过掺杂Mn⁴⁺能有效抑制0.7BiFeO₃-0.3BaTiO₃氧空位产生，从而增强了0.7BiFeO₃-0.3BaTiO₃陶瓷的电绝缘性，并且由于Mn离子的掺入晶相结构产生变化，带来铁电极化强度的增益，这种极化强度的提升与电卡效应$\Delta T=\propto P^2$ 成正相关，为获得显著电卡温变提供了可能。同时，Mn掺杂诱导的晶格畸变增大了极化反转过程中的熵变，通过Maxwell关系式$\Delta S=-\int \left(\partial P/\partial T\right)E\text{d}E$ 计算可知，极化温度敏感性的提升将直接增强电卡效应。

本工作我们采用固相反应法在0.7BFO-0.3BTO体系中引入MnO₂，系统研究其对BFO-BTO固溶体的晶体结构、介电性、介电损耗和铁电性能的调控规律，为开发高性能铁电材料提供新思路。

2. 实验方法与性能测试

2.1. 实验方法

0.7BFO-0.3BTO + xwt% MnO₂陶瓷(简写为Mn0和Mn05，分别对应x = 0和0.5)通过高温固相烧结工艺制备。实验选用纯度99%的Bi₂O₃，Fe₂O₃，BaCO₃，TiO₂和MnO₂粉末作为制备原料。基于化学计量比计算称量各组分后(Bi₂O₃额外添加1%补偿高温挥发损失)，将原料与氧化锆磨球及无水乙醇共同置于球磨罐中进行24小时湿法球磨混料。混合均匀的湿料经90℃热风干燥10小时后，研磨过筛的混合粉末于1053~1093 K温度区间预烧结3小时。预烧后的粉体按设计比例掺入MnO₂后，再次进行二次球磨和干燥处理。随后向筛分后的粉体中加入5 wt%聚乙烯醇缩丁醛(PVB)粘结剂进行造粒。造粒粉体经模具压制成Φ12 × 12 mm坯体后，置于1183~1223 K高温炉中烧结4小时，最终获得致密陶瓷样品。

2.2. 性能测试

物性表征前，样品经砂纸抛光后在两面溅射金电极。采用X射线衍射仪(Rigaku Ultima Ⅳ)进行物相分析，铁电性能通过RADIANT铁电测试系统在1 Hz频率下测量P-E回线。介电特性使用Agilent E4980A阻抗分析仪在1~200 kHz频率范围和室温至773 K温区内测定，同步检测介电常数ε_r和损耗因子tanδ值。

3. 结果与讨论

3.1. 晶体结构与微观形貌

图1所示为BFO-BTO + xwt%MnO₂样品衍射角在20˚~80˚范围的XRD图谱。结果显示，BFO-BTO + xwt%MnO₂陶瓷属于钙钛矿结构。XRD图谱右图为2θ在38.5˚~39.5˚局部放大图，显然，Mn0和Mn05两个样品在衍射角39˚附近呈现(111)和(202)两个特征峰，这表明，BFO-BTO + xwt%MnO₂陶瓷均为菱方相和赝立方相共存结构。另外经过比对，发现Mn05样品XRD衍射峰相较于Mn0轻微向左进行了偏移，这一情况表明，Mn离子取代了BFO-BTO中的Fe离子或者Ti离子，并发生了晶格畸变[25] [26]。

BFO-BTO + xwt%MnO₂陶瓷体系的显微结构表征结果如图2所示。显微分析显示该体系呈现生长致密的多晶特征，具有均匀的颗粒状晶体结构，晶界结合紧密且表面平整度优异，表明材料具有较高的致密化程度。为探究MnO₂掺杂效应，本研究运用Image J软件基于线性截距法进行晶粒定量分析。图2(a)，图2(b)插图的统计结果表明，Mn0至Mn05样品的平均晶粒尺寸分别为4.18 µm和2.67 µm，呈现随掺杂量增加而尺寸缩减的趋势。结合本课题组前期研究[24]的X射线光电子能谱分析发现当MnO₂掺杂量超过一定值时，锰离子开始进入晶格内部。这种分布特征证实了锰元素的掺杂具有显著的晶粒生长抑制作用，且其抑制效应与掺杂浓度呈正相关关系。研究结果表明，通过调控掺杂剂浓度可有效实现陶瓷微观结构的精细调控。

Figure 1. XRD patterns of 0.7BiFeO₃-0.3BaTiO₃ + xwt%MnO₂ samples: (a) x = 0; (b) x = 0.5

图1. 0.7BiFeO₃-0.3BaTiO₃ + xwt%MnO₂样品的XRD图谱：(a) x = 0; (b) x = 0.5

Figure 2. SEM images of 0.7BiFeO₃-0.3BaTiO₃ + xwt%MnO₂ samples: (a) x = 0; (b) x = 0.5

图2. 0.7BiFeO₃-0.3BaTiO₃ + xwt%MnO₂样品的SEM形貌图：(a) x = 0; (b) x = 0.5

3.2. 变温介电分析

图3为在不同频率(1~200 kHz)下，BFO-BTO + xwt%MnO₂样品在温度为290~780 K范围与温度相关的相对介电常数ɛ_r和介电损耗tanδ。如图所示，BFO-BTO + xwt%MnO₂陶瓷体系在Mn掺杂量变化时呈现显著相变特征。未掺杂样品(Mn0)的介电温谱显示双峰特征：560 K附近的低温宽峰(T_m1)对应菱方相至赝立方相的结构相变，而703 K处的高温峰(T_m2)标志着赝立方相向立方顺电相的转变。值得注意的是，Mn05样品(x = 0.5)仅观测到620 K附近的单介电宽峰，该峰对应赝立方相与菱方相间的铁电相变，而T_m2因测试温区上限(773 K)未显现。在固定1 kHz测试频率下，Mn0和Mn05样品首次相变温度分别为561 K和619 K，对应相对介电常数峰值分别为4265和11,717。数据表明，Mn⁴⁺掺杂浓度提升不仅使相变温度向高温区迁移，同时显著增强介电响应强度。进一步分析发现，Mn05样品介电峰呈现频率热激活特性–随测试频率增加，峰位向高温方向移动，此现象符合典型弛豫型铁电体的介电行为特征。此外，体系介电损耗值直接反映材料绝缘性能优劣，其数值降低表明Mn掺杂可有效优化陶瓷品质因子。从图3可看出BFO-BTO + xwt%MnO₂陶瓷在低温时的损耗较小，在313 K时，样品的损耗分别为0.128和0.137 (对应样品分别为Mn0，和Mn05)。其中，Mn0样品在中温区500 K附近出现较为明显的宽化损耗峰，这可能与铁电体中畴壁运动引起的能量耗散相关。另一方面，不同频率下，所有样品的tanδ随着温度的升高(≥550 K)也随之增大。在高温阶段，由于热激发导致的氧空位缺陷产生，此时电导损耗主导，因此高温区介电损耗指数上升。另外Mn05样品在高温区的tanδ明显要比纯BF-BT陶瓷高，说明锰离子的掺杂有利于抑制氧空位的的生成，从而降低高温电导损耗[24]。

Figure 3. Permittivity and loss tangent as a function of temperature and frequency for 0.7BiFeO₃-0.3BaTiO₃ + xwt%MnO₂ samples: (a) x = 0; (b) x = 0.5

图3. 0.7BiFeO₃-0.3BaTiO₃ + xwt%MnO₂样品的相对介电常数和介电损耗随温度和频率变化图谱：(a) x = 0; (b) x = 0.5

3.3. 室温铁电性分析

图4展示了室温条件下BFO-BTO + xwt%MnO₂陶瓷体系在1 Hz测试频率下的电场依赖特性。实验数据显示，该体系最大极化强度(P_max)随外加电场增强呈现显著增长趋势，其物理机制源于强电场促进偶极子定向排列的极化激活效应。当电场强度达到90 kV/cm时，所有样品的P_max均突破30 μC/cm²量级，表现出良好的铁电极化能力。值得注意的是，Mn05样品展现出更优异的极化特性，在相同电场下其剩余极化强度P_r和P_max均显著高于未掺杂样品Mn0，这证实了Mn⁴⁺掺杂对晶格畸变及畴结构调控的积极作用。当电场强度达到120 kV/cm时，Mn05最大极化强度达到51.04 μC/cm²，Mn0的最大极化强度为40.81 μC/cm²。这是由于Mn离子(如Mn⁴⁺/Mn²⁺)的离子半径与BiFeO₃中的Fe³⁺离子或BaTiO₃中的Ti⁴⁺离子半径存在差异，掺杂后会导致局部晶格畸变，尤其是氧八面体(FeO₆或TiO₆)的倾斜或旋转模式发生变化，这种局部的晶格畸变可能打破原有结构的对称性，诱导更强的饱和极化(P_s)，从而提高剩余极化强度P_r [2] [23]。另外，极化强度可能受到氧空位浓度的影响，Mn离子作为多价态离子掺杂可能Mn³⁺离子取代Fe³⁺，这时不需要电荷补偿，但如果Mn²⁺离子取代Fe³⁺，则需要氧空位来维持电荷平衡。适量的氧空位可能减少空间电荷的屏蔽效应，从而增强自发极化和剩余极化强度。除以上两种增益铁电性能的原因以外，在BiFeO₃含量较高的电介质体系中，Mn掺杂可能调节磁电耦合效应，间接影响铁电性能。众多研究报道表明，P_s和P_r的变化可能更多直接来源于铁电相的优化[27]。

Figure 4. The P-E hysteresis loops for 0.7BiFeO₃-0.3BaTiO₃ + xwt%MnO₂ ceramics with different electric field at room temperature

图4. 0.7BiFeO₃-0.3BaTiO₃ + xwt%MnO₂陶瓷在不同电场下的室温电滞回线

3.4. 变温铁电性分析

为进一步研究掺Mn离子BFO-BTO基体系极化强度增强的核心机制，我们对样品在313~353 K温范围内的铁电电滞回线进行了测试，图5(a)和图5(b)为Mn0样品在50 kV/cm和60 kV/cm电场条件下的变温电滞回线，图5(c)和图5(d)为Mn05样品在50 kV/cm和60 kV/cm电场条件下的变温电滞回线。从图4和图5显示结果中不难发现，在电场较低的情况下，Mn0和Mn05样品的极化强度无明显区别，但在

Figure 5. The P-E hysteresis loops for 0.7BiFeO₃-0.3BaTiO₃ + xwt%MnO₂ ceramics with different temperature under different electric field intensities: (a) x = 0 at 50 kV/cm; (b) x = 0 at 60 kV/cm; (c) x = 0.5 at 50 kV/cm; (d) x = 0.5 at 60 kV/cm

图5. 0.7BiFeO₃-0.3BaTiO₃ + xwt%MnO₂陶瓷在不同电场强度下的变温电滞回线：(a) x = 0 at 50 kV/cm；(b) x = 0 at 60 kV/cm；(c) x = 0.5 at 50 kV/cm；(d) x = 0.5 at 60 kV/cm

电场升高后，掺Mn离子的样品极化强度明显高于未掺杂的Mn0样品。这可能是因为电场强度较低时，畴壁运动被束缚，掺杂前后样品极化强度无明显区别，Mn离子掺入引起局部晶格畸变可能在高电场下增强晶格柔性和极化耦合，促进更大极化位移。此外，从测试结果可以看出，BFO-BTO + xwt%MnO₂陶瓷在同一电场条件下，饱和极化强度和剩余极化强度会随着温度的升高而增大，与此同时，矫顽场会随着温度的升高而明显降低。例如，Mn0样品在60 kV/cm条件下，353 K时P_s和P_r分别为35.48 μC/cm²和27.12 μC/cm²，对应的矫顽场分别为24.23 kV/cm。Mn05样品在60kV/cm条件下，353 K时P_s和P_r 分别为48.02 μC/cm²和45.57 μC/cm²，对应的矫顽场分别为27.05 kV/cm。一般而言，温度升高，极化强度增强有以下几种机制，一是氧空位对极化的屏蔽作用在高温下被抑制，使得极化反转更充分；二是高温下畴壁的运动阻力降低(通常伴随升温后矫顽场的降低)，进而使得极化反转更彻底；三是铁电相结构随温度的变化或升温引起晶格膨胀引起的极化强度增强；四是以上几种机制的协同作用[20] [21]。在常温时，Mn离子掺杂对样品极化强度影响显著，不能排除Mn离子引入导致晶格畸变引发的极化增强；结合介电损耗的结果分析，氧空位对极化的屏蔽作用在高温极化增益也应该起到一定作用；变温电滞回线的矫顽场降低也能说明高温畴壁运动阻力降低促进了极化翻转更彻底。综上，可以推出，BFO-BTO + xwt%MnO₂陶瓷高温极化强度增益为高温下氧空位对极化的屏蔽作用、畴壁的运动阻力降低和晶相结构变化三种机制协同作用的结果。

4. 结论

本文采用高温固相反应方法制备了BFO-BTO + xwt%MnO₂陶瓷，并对其晶相结构、变频变温介电性、室温铁电性和变温铁电性进行了系统分析。通过分析XRD衍射峰的显示结果发现，Mn离子取代了BFO-BTO中的Fe离子或者Ti离子，Mn05陶瓷发生了晶格畸变。通过分析高温区的介电损耗图谱，发现锰离子的掺杂有利于抑制氧空位的生成，从而降低高温电导损耗。最后，综合Mn离子引入对BFO-BTO体系陶瓷的介电性、室温铁电和变温铁电的影响规律，可以推出，BFO-BTO + xwt%MnO₂陶瓷高温极化强度增益为高温下氧空位对极化的屏蔽作用、畴壁的运动阻力降低和晶相结构变化三种机制协同作用的结果。本研究内容，探索了Mn离子引入对BFO-BTO体系陶瓷电学性能的影响规律，为开发高性能铁电材料提供新思路。

基金项目

广西高校中青年教师科研基础能力提升项目(项目编号：2023KY1088)、广西第一批青苗人才普惠性支持政策科研启动项目、柳州市科技计划项目(项目编号：2024SB0505G001)、柳州职业技术大学2022年度高层次人才科研启动项目(项目编号：2022GCQD03)、柳州职业技术大学校级科研项目(项目编号：2023KB15)。

NOTES

^*通讯作者。