氧化石墨烯/MOFs复合材料的研究进展

Advances in Graphene Oxide/MOFs Composites

摘要: 金属有机骨架(MOFs)是一种晶态多孔材料，具有超高的比表面积、极高的孔隙率、可变的孔径和多样的功能位点。氧化石墨烯(GO)是石墨烯的氧化衍生物，具有独特的二维层状结构和丰富的含氧官能团，表现出优异的亲水性、分散性和化学可修饰性。这些特性使GO成为MOFs负载的理想基底，GO与MOFs的复合材料因其协同效应成为研究热点，MOFs的多孔性和可设计性也进一步拓展了复合材料的功能。本文综述了GO/MOFs复合材料的制备方法(如原位生长、自组装和物理混合等)及其在CO₂吸附、污水处理、超级电容器和生物医学等领域的应用进展，并探讨了当前面临的挑战和未来发展方向。

Abstract: Metal-organic skeletons (MOFs) are crystalline porous materials with ultra-high specific surface area, very high porosity, variable pore size and diverse functional sites. Graphene oxide (GO) is an oxidised derivative of graphene with a unique two-dimensional layered structure and an abundance of oxygen-containing functional groups, exhibiting excellent hydrophilicity, dispersibility and chemical modifiability. These properties make GO an ideal substrate for MOFs loading, and composites of GO and MOFs have become a research hotspot due to their synergistic effect, and the porousness and designability of MOFs further expand the functionality of the composites. This paper reviews the preparation methods of GO/MOFs composites (in situ growth, self-assembly, and physical mixing) and their advances in CO₂ adsorption, wastewater treatment, supercapacitors, and biomedicine, and discusses the current challenges and future directions.

1. 引言

氧化石墨烯(Graphene Oxide, GO)是碳的单层结构，具有蜂窝晶格形式的显著活性表面，其中碳原子为sp²杂化，GO已经被认为是金属–有机框架(MOFs)良好的生长成核位点。GO的二维片层结构可以作为MOFs晶体生长的模板，有效抑制MOFs颗粒的团聚现象，同时其表面的含氧官能团能与MOFs的金属节点形成配位作用，显著增强复合材料的机械稳定性。MOFs的规则孔结构与GO的层间间隙形成的分级孔隙系统，能够提高复合材料的比表面积。氧化石墨烯(GO)/金属–有机框架(MOFs)复合材料由于两种材料之间的协同效应而引起了广泛的关注，在气体吸附与分离[1]、水处理[2]、催化[3]、化学传感[4]和药物递送[5]等领域展现出超越单一组分的卓越性能。

2. 氧化石墨烯(GO)

氧化石墨烯是最常见的石墨烯衍生物之一，通过对石墨烯(GR)片层进行化学氧化处理制备得到的一种功能化纳米材料，其基本结构单元是由sp²杂化碳原子以六元环形式规则排列而成的二维蜂窝状晶格[6] [7]。GO表面含有丰富的含氧官能团，如羟基(-OH)、环氧基(-O-)和羧基(-COOH)，使其具有良好的亲水性、可调控的表面化学性质和丰富的反应位点。GO的带隙可调，具有一定的半导体特性，但由于氧化作用，其碳骨架存在大量缺陷和sp³杂化碳原子，导致导电性低于原始石墨烯。氧化石墨烯的形成过程涉及三个不同的过程：(1) 转化为插层化合物；(2) 通过将氧化剂引入被占用的石墨通道进行氧化；(3) 暴露于水中，导致碳轴顺序的丧失[8]。第二阶段的机制是由完全扩散控制，因此是速率决定的。因为氧化石墨烯具有不同浓度的氢氧化物和氧自由基，它们与碳形成共价键，所以碳原子层是不平坦的。图1描绘了不同作者提供的各种结构模型。氧化石墨烯已被用作嵌入一系列线性有机化合物的基质材料[9]。

3. 金属–有机框架(MOFs)

金属–有机骨架(MOFs)是一类特殊的多孔材料，由无机(金属离子或簇)和有机(连接体或配体)组成(图2)。它们通过配位键连接在一起，形成三维框架拓扑结构[10]。采用不同的金属中心和配体作为分子结构，可以构建多种良好理化性能的MOFs [11]。由于具有极高的比表面积、可调节的孔隙和多样的功能位点，MOFs已成为研究最广泛的材料之一，特别是在传感技术、催化反应、离子交换、吸附分离以及气体存储等方面[12]。但MOFs材料较差的化学和热稳定性以及粉体回收困难等问题限制了其应用。因此，将MOFs与其他功能材料复合可以在利用MOFs性能的同时改善其缺点，碳基材料(包括氧化石墨烯和碳纳米管)被广泛用于MOFs的支撑，以提高MOFs的稳定性，并取得了良好的性能效果[13]。

Figure 1. The suggested framework of graphite oxides [9]

图1. 氧化石墨烯的建议框架[9]

Figure 2. Graphical representation of MOFs [14]

图2. MOFs的图形表示[14]

4. 氧化石墨烯/金属有机框架复合材料的制备方法

4.1. 原位生长法

合成GO/MOFs复合材料的最直接方法是将MOFs前体与GO混合，这种制备方法简单又快捷。首先将MOFs前驱体(金属盐或金属有机配体)与通常用于合成纯MOFs的相同溶剂混合，在前驱体完全溶解后加入氧化石墨烯。加入氧化石墨烯后，进行超声波处理，触发碳基材料的剥离。然后加热混合物以促进MOFs晶体的形成，从而形成复合材料[15]。在原位合成法中氧化石墨烯的缺陷和官能团可以作为MOF结晶的成核位点。此外，原位法能够确保氧化石墨烯薄片与MOF组件紧密接触，从而诱导新孔隙的形成。Chen等人[16]提出了一种简单可控的氨溶液原位合成GO/ZIF-8复合材料的方法。通过控制氧化石墨烯的用量，可以调节ZIF-8的晶粒尺寸以及复合材料的结构和性能。氧化石墨烯可以作为一种结构导向剂促进ZIF-8晶体的生长和稳定性。由于GO与ZIF-8之间强烈的相互作用和协同作用促进了复合材料中新孔隙的形成，复合材料表现出比ZIF-8更高的CO₂吸附能力。此外，ZIF和GO的协同性能为新型GO/ZIF复合材料的制备提供了广阔的应用前景。Wu等人[17]首次采用一锅法合成了MIL-88(Fe)/GO复合材料，并将其作为催化剂用于罗丹明B(RhB)和亚甲基蓝(MB)的降解，与原始的MIL-88(Fe)和GO相比，MIL-88(Fe)/GO复合材料表现出更快的降解速度和更好的降解性能。

4.2. 自组装法

自组装法是制备GO/MOFs复合材料的另一种方法，其中两个预合成组分之间的静电相互作用、氢键和π-π堆叠相互作用可以促进GO/MOFs的自组装过程。Liang等人[18]以MIL-53(Fe)的正电荷和GO的负电荷为基础，通过静电自组装方法和热还原法制备了一系列MIL-53(Fe)/rGO纳米杂化体。静电自组装工艺导致界面反应更充分，与单锅溶剂热处理制备的D-MIL53/rGO相比，光生电荷寿命更长。此外，发现MIL-53(Fe)/rGO在0.5% rGO时表现出更好的光催化还原Cr (VI)的性能，而D-MIL-53/rGO在5% rGO时表现出更高的光催化还原活性。这是因为在D-MIL-53/rGO中，rGO与MIL-53之间的界面相互作用较差，并且MIL-53的存在也有助于光活性。因此，非原位自组装有利于制备更均匀的复合材料。Lin等人[19]采用自组装方法制备了ZIF-67/GO纳米复合材料。然后将纳米复合材料作为前驱体，通过一步碳化制备新的磁性钴还原石墨烯(MCG)纳米复合材料。MCG是一种多相催化剂，用于激活过氧单硫酸盐(PMS)脱色水中的酸黄(AY)。MCG具有独特的形态和多孔结构，且足够的饱和磁化强度也使其易于从脱色反应后的水中收集。结果表明，MCG可连续使用，具有稳定有效的催化活性。这些特性使MCG成为激活PMS脱色水中AY的有前景的催化剂。

4.3. 物理混合法

物理混合是合成GO/MOFs纳米复合材料的一种快速实用的技术。为了制备复合材料，首先提前制备MOFs和GO，然后直接结合。Haroon等人[20]在低温下制备了Ni-MOF@rGO复合材料，并通过物理混合方法将Ni-MOF与还原氧化石墨烯连接。Ni-MOF-rGO复合材料或Ni-BDC/rGO@300的容量为385 mAg⁻¹ (100 mAg⁻¹)，在400次充放电循环中保持其一致性，与原始MOF相比，其速率和循环稳定性显著提高，原始MOF在250次循环中退化到272 mAg⁻¹。Ni-BDC/rGO@300复合材料在1 Ag⁻¹时的容量为205 mAhg⁻¹，而原始Ni-MOF的容量为113 mAhg⁻¹，在高电流下速率显著提高。

4.4. 水热/溶剂热法

水热/溶剂热法在合成途径中的唯一区别是所用溶剂的种类，可以是水(热液)或非水(溶剂热)。Ahmed Malik等人[21]利用溶剂热技术有效地制备了Ce-MOF和GO@CeMOF，并利用煅烧技术从Ce-MOF和GO@CeMOF制备了CeO₂。利用上述催化剂对析氧反应(OER)作为潜在的电催化剂进行了研究，氧化石墨烯层的出现增加了体系的整体导电性，并为催化反应提供了更大的表面积和有效活性位点，GO@CeMOF具有比Ce-MOF更高的催化活性。Fallatah等[22]采用溶剂热合成法制备了ZIF-67@GO复合材料。为了有效地从水生环境中去除汞(Hg²⁺)，ZIF-67@GO作为吸附剂进行了测试。根据吸附数据，在50 mL的20 ppm汞(Hg²⁺)溶液中使用10 mg复合材料，最高去除率为91.1%。

4.5. 其他方法

Bian等人[23]介绍了以皮克林乳液为原料合成Cu₃(BTC)₂/GO的方法。氧化石墨烯是一种很有前途的皮克林乳液稳定剂，为Cu₃(BTC)₂/GO纳米颗粒的原位生长提供了更大的界面面积。在模拟高湿烟气中，加入适量的GO后，Cu₃(BTC)₂/GO表现出良好的CO₂吸附性能。皮克林乳液法为制备Zr-MOF/GO复合材料提供了一种简便的方法。在这里，我们尝试总结几种常用的GO/MOF复合材料的制备方法对复合材料结构和性能的影响及其优缺点(表1)。

Table 1. Effect of preparation methods of GO/MOF composites on the structure and properties of composites and their advantages and disadvantages

表1. GO/MOF复合材料的制备方法对复合材料结构和性能的影响及其优缺点

	原位生长	自组装	物理混合	水热/溶剂热
比表面积	高(100~1500 m^2/g)	较高(300~1000 m^2/g)	低(<300 m^2/g)	高(500~2000 m^2/g)
孔径分布	以微孔/介孔为主， 分布均匀	介孔为主，有序度高	分布宽，易出现大孔	微孔–介孔连续分布
界面结合	强(共价/离子键)	非共价键(可逆)	弱(机械混合)	强(化学键)
典型形貌	核壳结构、均匀分散的 纳米颗粒	有序多孔框架、薄膜或球形	不规则团聚体	晶体纳米棒/片、多孔球
优点	可以使MOF均匀地分散在GO表面，并且MOF与GO之间的相互作用力强且不易被破坏	孔径可调，有序度高， 制备无需复杂设备	制备工艺简单， 只需简单混合即可	操作简单易于控制 在密闭空间内反应
缺点	不利于控制MOF的 尺寸和生长方向	模板去除可能破坏结构， 稳定性较低	GO和MOF的结合 并不均匀	对反应容器要求高， 安全性差，不能直观 观察反应
优势应用	催化、能源存储、 气体吸附	药物缓释、污染物吸附、 光学器件	低成本填料、 涂料/涂层、 预处理吸附剂	催化、能源、重金属吸附

5. 氧化石墨烯/MOFs复合材料的应用

5.1. CO₂吸附

工业化和城市化的快速发展极大地加剧了二氧化碳的释放，为了捕获二氧化碳，基于金属-有机框架的复合材料受到越来越多的关注。在上述几种方法中CO₂吸附应该优先选择：水热/溶剂热法(高微孔率、高稳定性)或原位生长法(界面优化、高选择性)制备复合材料。在GO/MOF复合材料的第一篇报道中，2009年Banddose等人将偶联脲修饰的氧化石墨烯与含Cu的MOF (HKUST-1)制备了GO/MOF复合材料。在30℃下，复合材料对CO₂的吸附量为4.23 mmol/g⁻¹，吸附量约为母体MOF的2倍。吸附容量的增加是由于石墨烯片与HKUST-1网络之间形成了新的孔隙，大大增加了孔隙率，使复合材料能够通过物理吸附捕获更多的CO₂。对于大多数基于吸附的应用，微孔和介孔结构的结合是有利的，因为微孔提供更高的吸附容量，而介孔促进气体扩散。构成复合材料的两种材料之间的界面引入了额外的孔隙，这可以进一步提高气体吸附能力[24]。Zhao等人[25]将MOF-801作为主要材料，通过掺杂少量的氧化石墨烯，显著提高了对二氧化碳的吸附能力。对该材料进行了分子动力学模拟，研究了其吸附机理，并分析了二氧化碳吸附位点的分布。对合成材料的性能分析表明，添加少量的氧化石墨烯改变了MOF-801对二氧化碳的吸附能力，增加了对二氧化碳的吸附位点。结果表明，最高吸附量MOF-801/GO (2.0%)分别为3.00 mmol/g (298 K, 1 bar)和3.75 mmol/g (273 K, 1 bar)，比MOF-801高42%和19%。经过10次吸附和解吸循环后，复合材料的饱和吸附能力保持稳定。因此，MOF-801/氧化石墨烯复合材料可以作为二氧化碳的潜在吸附剂。Gebremariam 等人[26]研究了通过杂交和颗粒化材料制备的MIL-101(Cr)/氧化石墨烯复合材料的二氧化碳吸附性能。在氧化石墨烯负荷为6%的情况下，粉混合吸附剂在298 K和1 bar时的二氧化碳吸附能力比母体MOFs高55%，其二氧化碳选择性提高了48%。这些研究表明，用适量的氧化石墨烯掺杂MOFs可以显著提高二氧化碳的吸附性能。

5.2. 污水处理

染料被称为主要的水污染物，使用吸附剂是去除水中和废水中染料最有效的方法之一。结合MOF的高表面积、孔隙度、化学可调性和GO的致密有序层来构建GO/MOF复合材料可以被认为是一种有效的脱除染料的吸附剂。在上述几种方法中污水处理应该优先选择：水热/溶剂热法(强化学吸附、重金属/染料高效去除)或原位生长法(催化–吸附协同、易回收)制备复合材料。Firouzjaei等人[27]合成了新型GO-Cu-MOF作为水处理染料的吸附剂。各种分析结果表明，与Cu-MOF相比，氧化石墨烯在Cu-MOF结构中的剥离作用提高了GO-Cu-MOF的吸附能力。与Cu-MOF纳米颗粒相比，GO-Cu-MOF具有更强的表面积、孔径、负电荷和高活性基团，其染料去除率提高了20%。在25、45和65℃的最大吸附容量从Cu-MOF的106、117和142 mg/g增加到GO-Cu-MOF的173、251和262 mg/g。根据MD模拟计算得到的GO-Cu-MOF和Cu-MOF的吸附能(−323 (kCal/mol)和−119 (kCal/mol)证实了GO-Cu-MOF的吸附能力增强。Hoseinzadeh等人[28]研究了纳米复合材料ZIF-8@GO(ZG)及其与官能团(3-氨基丙基三甲氧基硅烷)ZIF-8@GO@APTES (ZGA)的表面改性，以去除污染物。结果表明，ZGA是去除阴离子和酸性污染物的有效吸附剂，在pH = 2.2条件下具有较好的性能。ZGA纳米复合材料对Ab92的污染物去除机理受染料与吸附剂分子之间的静电吸引、氢键、π-π堆叠作用的控制。根据阴离子污染物去除的结果，它符合朗格缪尔等温线(R² = 0.9999)和伪二级动力学(R² = 0.999)，ZGA纳米复合材料的吸附能力为371.8 mg/g。

5.3. 超级电容器

超级电容器(SCs)具有广泛的功率容量、优异的安全性和稳定的可循环性，是一种具有广阔前景的电能存储(EES)设备。在上述几种方法中超级电容器应该优先选择：水热/溶剂热法(高能量密度)或原位生长法(高功率密度)制备复合材料。Li等人[29]通过简单的超声技术制备了2D/2D NiCo-MOF/GO(NCMG)混合纳米片。二维NiCo-MOF是通过超声波处理产生的，超声波处理也使氧化石墨烯在其表面均匀分散。氧化石墨烯纳米片均匀分布在NiCo-MOF最上层表面，形成导电网络。因此，这有效地抑制了NiCo-MOF纳米片的聚集，并提高了它们的电子导电性。研究结果表明，NCMG-10具有优异的倍率性能和高达413.61 Cg⁻¹和0.5 Ag⁻¹的高比容量。组装的NCMG-10/AC非对称超级电容器(ASC)具有良好的循环稳定性和36.83 Whkg⁻¹的极端能量密度。与原始MOF相比，NCMG复合材料具有更好的倍率能力、更长的循环寿命和更大的比电容。Ibrahim等人[30]直接制造了分层的Ni-MOF/GO/GNP电极，将其安装在对称的硬币和袋状电池中，并使用2.0 M醋酸钾作为电解质，从而合成了超级电容器。

5.4. 其他应用

此外，GO/MOF复合材料还应用于储气、生物医学、传感器、催化等领域。Lee等人[31]报道了石墨烯基氧化石墨烯/MOF复合水凝胶的第一个例子，在Zn²⁺存在下形成MOF-偶氮苯功能化氧化石墨烯水凝胶(MOF-A-GO)，并将其应用于化学传感器中，用于检测三硝基甲苯(TNT)分子。MOF-A-GO复合水凝胶形成后，与配体相比，配合物表现出明显的荧光增强和更长的寿命。Zhang等人[32]利用简单的一步法成功地组装了丝胶/壳聚糖/Ag@MOF-GO (CS/SS/Ag@MOF-GO)纳米复合材料。该复合物溶血率为3.9%，细胞存活率为131.2%，具有良好的生物相容性。体外细胞迁移实验和小鼠体内评价表明并证实该复合材料能促进伤口愈合和再上皮化。

6. 总结与展望

MOF和GO作为两种“神奇”材料，因其具有比表面积大、官能团充足、易于改性等特点，已成为研究热点，广泛应用于气体吸附、传感器、污水处理、电催化等领域，并取得了令人满意的效果。因此进一步探索了将两种材料复合的方法，包括原位合成、水热/溶剂热法、物理混合法、自组装法，以及它们在各个领域的应用研究。

氧化石墨烯和MOF复合材料已经被探索了几十年，但其固有的缺陷极大地限制了它们的潜力和实际应用。为提高GO/MOF复合材料的稳定性，需要强化界面相互作用。通过共价键交联策略，在GO和MOF之间构建稳定的化学键，可显著提升复合材料的机械强度和耐溶剂性。在优化复合材料结构与性能方面，可以通过缺陷工程和杂原子掺杂可进一步优化材料性能。例如，在GO/MOF中引入氮、硫等杂原子，不仅能调节电子结构，还能创造更多活性位点，从而提升催化或吸附性能。实现GO/MOF复合材料的规模化制备需要解决工艺、成本等关键问题。当前GO/MOF复合材料研究仍面临诸多挑战。在稳定性方面，过度的交联虽然能提高稳定性，但会导致比表面积和活性位点的显著下降。在性能优化方面，多组分界面的精确调控仍存在困难，现有的表征手段难以揭示界面相互作用机制。在应用方面，现有GO/MOF复合材料在极端条件下的稳定性仍显不足。未来突破方向应聚焦于以下几个领域：智能响应型GO/MOF复合材料的开发；跨学科融合创新；绿色制造工艺的开发。随着研究的不断深入和技术的持续进步，GO/MOF复合材料的快速发展预示着这种新型功能材料的广阔前景。