CoOsCrSi相变、磁性及半金属性质的第一性原理计算

First-Principles Calculations on the Phase Transitions, Magnetism and Half-Metallic Properties of CoOsCrSi

摘要: 铁磁形状记忆合金可在磁场驱动下变形，具有多种物理特性，在许多技术领域都有应用前景。在此，我们报道了新型四元Heusler合金CoOsCrSi的相变特性与半金属行为。结果表明，CoOsCrSi合金在立方相下表现出显著的半金属特性。并且该体系具有较大的能量差值以及显著的四方畸变1.27，预示着马氏体相变的可能性。CoOsCrSi的居里温度分别达到808.83 K，远超过室温，表明其有望成为性能优异的新型功能材料。本文为拓展了Heusler合金体系的功能特性，以及开发兼具多重物性的新型功能材料提供了理论设计依据。

Abstract: Ferromagnetic shape memory alloys can deform under the drive of a magnetic field and possess multiple physical properties, showing application prospects in many technological fields. Herein, we report the phase transition characteristics and half-metallic behavior of the novel quaternary Heusler alloy CoOsCrSi. The results show that the CoOsCrSi alloy exhibits remarkable half-metallic properties in the cubic phase. Moreover, this system has a large energy difference and a significant tetragonal distortion of 1.27, indicating the possibility of a martensitic phase transition. The Curie temperature of CoOsCrSi reaches 808.83 K respectively, which is far higher than room temperature, suggesting that it is expected to become a new functional material with excellent performance. This paper provides a theoretical design basis for expanding the functional characteristics of the Heusler alloy system and developing new functional materials with multiple physical properties.

1. 引言

哈斯勒合金作为一类具有立方结构的金属间功能材料，因其独特的原子占位特征和多样化的物理性质，如铁磁性、半金属性及形状记忆效应等，在自旋电子器件领域展现出重要应用潜力。传统哈斯勒合金体系包括原子比为1:1:1的半哈斯勒型XYZ和2:1:1的全哈斯勒型X₂YZ [1]。而通过引入第四种元素显著拓展了材料设计维度，以LiMgPdSn为结构原型，这类四元合金通过不同过渡金属元素的精确占位调控，不仅降低了原子无序度引起的能量损耗，更在能带和磁性能优化方面展现出独特的优势。近年来，理论计算与实验研究共同推动了四元哈斯勒合金的发展[2]。以CoFeMnZ (Z = Si, As, Sb)和ZrFeVZ (Z = Al, Ga, In)为代表的体系在费米能级处表现出100%自旋极化率的半金属特性，其带隙宽度随4d和5d过渡金属的引入显著增加，有效提升了半金属态的稳定性[3] [4]。实验方面，Bainsla团队采用电弧熔炼法制备的CoFeMnGe合金在室温下展现出与Slater-Pauling规则相符的磁化强度值，验证了理论预测的可靠性[5]。然而，现有研究多聚焦于单一性能优化，对兼具高居里温度、大磁矩、马氏体相变等多功能特性的四元体系探索仍存在不足。

本文中，我们利用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法，对四元哈斯勒合金CoOsCrSi的结构、半金属性质、磁性和相变进行研究。首先对CoOsCrSi的不同原子占位和磁性进行了计算。在此基础上对CoOsCrSi的居里温度进行了计算，通过计算四方变形过程中的能量变化，得到了这些材料是否具有马氏体相变。最后通过计算能带结构和态密度，明确了磁矩的主要来源和半金属特性。

2. 计算方法

本文使用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法，采用Vienna ab-initio Simulation Package (VASP) 软件对CoOsCrSi四元哈斯勒合金的结构稳定性、结构相变、磁性及电子性质进行系统性计算[6]。理论计算中，交换关联泛函选用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)修正的广义梯度近似(GGA)，离子实与价电子相互作用通过投影缀加平面波(PAW)赝势描述[7] [8]。各元素的价电子构型分别为3d⁷4s²、5d⁶6s²、3d⁵4s¹、3s²3p²，充分考虑了过渡金属d轨道及主族元素p轨道的电子关联效应。截断能和k点收敛测试的结果如图1所示。在能量变化小于0.001 ev/atom变化区间中，平面波截断能设置为800 eV。布里渊区积分采用 Monkhorst-Pack方案生成11 × 11 × 11的k点网格[9]。结构优化过程中，体系能量收敛标准为为1 × 10⁻⁸ eV，原子受力收敛标准为0.01 eV/Å，保障几何弛豫的数值精度。

Figure 1. The cut-off energy and k-point convergence tests for CoOsCrSi respectively

图1. CoOsCrSi的截断能和k点收敛性测试

针对立方结构的力学稳定性分析，通过应力–应变法计算弹性张量，应变幅度控制在0.005范围内。基于立方晶系对称性，21个独立弹性常数简化为C₁₁、C₁₂和C₄₄三个主分量，其力学稳定性判据由Born准则判定[10]：

$\begin{array}{l}{C}_{11}>0,C_{44}>0,C_{11}-C_{12}>0,\\ C_{11}+2C_{12}>0,C_{12}<B<C_{11}\end{array}$ (1)

四元哈斯勒合金的生成焓为[11]：

$\Delta H\left(\text{X<msup> X <mo>′</mo> </msup> YZ}\right)=H\left(\text{X<msup> X <mo>′</mo> </msup> YZ}\right)-H\left(\text{X}\right)-H\left(\text{<msup> X <mo>′</mo> </msup>}\right)-H\left(\text{Y}\right)-H\left(\text{Z}\right)$ (2)

ΔH和H分别为形成焓和固体单体焓。热力学稳定性可以通过生成焓是否为负值来判断。

3. 结果和讨论

3.1. CoOsCrSi的结构

图2为CoOsCrSi的立方相和四方相的晶体结构，哈斯勒合金CoOsCrSi存在三种不同的原子占位形式，结果见表1。为明确其能量最低的原子占位状态，对CoOsCrSi的总能量与体积关系进行计算，结果见图3所示，发现CoOsCrSi的type II型原子占位的能量最低，表明其在基态下呈现type II型原子排列。

Table 1. Three different atomic site occupations in the Heusler alloy CoOsCrSi

表1. 哈斯勒合金CoOsCrSi的三种不同原子占位

相	4a (0, 0, 0)	4b (0.25, 0.25, 0.25)	4c (0.5, 0.5, 0.5)	4d (0.75, 0.75, 0.75)
type I型	Co	Os	Cr	Si
type II型	Co	Cr	Os	Si
type III型	Os	Co	Cr	Si

Figure 2. The cubic phase and tetragonal phase structures of CoOsCrSi respectively

图2. CoOsCrSi的立方相和四方相结构

Figure 3. The energy-volume curves of CoOsCrSi with three different atomic site occupation types

图3. CoOsCrSi三种不同原子占位类型的E-V曲线

进一步探究磁性基态特征，对CoOsCrSi的铁磁(FM)、顺磁(PM)和反铁磁(AFM)相总能量进行计算，结果见图4所示。数据显示，type II型结构的铁磁相能量显著低于其他磁性相，证实CoOsCrSi的磁性基态为铁磁性相。

对力学性质的计算结果见表2所示，计算得到的弹性常数满足立方相的Born准则。此外，我们还将哈斯勒合金CoOsCrSi与结构与之相似的CoFeMnSi的力学性质进行了对比，对比结果详见表3。发现哈斯勒合金CoOsCrSi的剪切模量(G)以及杨氏模量(E)的数值相较于CoFeMnSi较低，而其普氏比(B/G)和泊松比(υ)的数值则相对更大[12]。从原子组成方面进行分析，由于CoOsCrSi中的Os与Cr原子和CoFeMnSi中的Fe与Mn原子相比较，二者之间的半径差异更大，使原子间的间距更大，导致键合力减弱。导致哈斯勒合金CoOsCrSi的剪切模量(G)以及杨氏模量(E)较低。除此之外，CoFeMnSi的元素电负性差异相对较小，原子位置更容易移动，因此其体积模量(B)相比于CoOsCrSi较小。在电子结构层面进行分析，CoOsCrSi的价电子数相较于CoFeMnSi要更低，并且元素的电负性差异大，CoOsCrSi具有更强的离子键特性。使得CoOsCrSi的普氏比(B/G)和泊松比(υ)相对更大。CoOsCrSi具有较大的四方畸变，具有良好的形状记忆效应，在形状记忆合金应用领域前景广阔。除此之外，对CoOsCrSi的生成焓的计算结果均小于零，结果表明，CoOsCrSi在实验上可以合成。

Figure 4. The E-V curves of CoOsCrSi under different magnetic states

图4. CoOsCrSi不同磁性下的E-V曲线

Table 2. The elastic constants (C_ij), lattice constant (a) and formation enthalpy (ΔH) of CoOsCrSi

表2. CoOsCrSi的弹性常数(C_ij)、晶格常数(a)和生成焓(ΔH)

化合物	C11	C12	C44	a	ΔH
CoOsCrSi	316.97	251.02	137.61	5.78	−6.53

Table 3. The bulk modulus (B), shear modulus (G), Young’s modulus (E), Pugh’s ratio (B/G) and Poisson’s ratio (υ) of CoOsCrSi and CoFeMnSi

表3. CoOsCrSi和CoFeMnSi的体积模量(B)、剪切模量(G)、杨氏模量(E)、普氏比(B/G)和泊松比(υ)

化合物	B	G	E	B/G	υ
CoOsCrSi	273.0	78.2	214.1	3.49	0.37
CoFeMnSi	236.7	114.8	296.5	2.06	0.29

此外，居里温度(T_C)可通过平均场近似计算[13]：

$2\Delta E/3x=K_B{T}_C$ (3)

在这个方程中，ΔE是反铁磁相和铁磁相之间的能量差，K_B是玻耳兹曼常数。利用平均场近似，得到CoOsCrSi的居里温度分别为808.83 K。

3.2. CoOsCrGe的结构相变

发生马氏体相变，必须满足两个条件：首先，马氏体相与奥氏体相之间必须存在能量差ΔE_M；其次，必须存在显著的四方畸变c/a [14]。本文通过贝恩路径对CoOsCrSi的四方变形进行了研究，计算了CoOsCrSi在四方变形过程中发生的能量变化。结果见图5。当c/a = 1时，合金处于奥氏体相，∆E = 0。在四方变形过程中，CoOsCrSi在c/a = 1时出现局部能量最小值。随着c/a的增加，CoOsCrSi的能量在 c/a = 1.27时达到最小值，这表明CoOsCrSi哈斯勒合金的马氏体相倾向于形成四方结构。

图6显示了CoOsCrSi哈斯勒合金四方畸变后的态密度分布的变化。相比于图8 CoOsCrSi立方相的态密度图。经过四方畸变后态密度的自旋上升和自旋下降态密度分布的对称性增强。这是由于过渡金属原子之间的d电子杂化降低了峰值之间的能差、平滑了局部峰值变化。此外，四方相密度图中费米能级附近的尖峰现象也有所减少。这是因为四方畸变削弱了过渡金属原子中d电子的局部性，表明合金四方结构中的态密度分布更加分散。这种分散会降低费米能级上的态密度，从而提高晶体的稳定性，从而了产生Jahn-Teller效应。

Figure 5. The variation of the tetragonal phase energy of CoOsCrSi with the tetragonal distortion

图5. CoOsCrSi的四方相能量随四方畸变的变化

Figure 6. The total density of states and the partial density of states of the tetragonal phase of CoOsCrSi

图6. CoOsCrSi的四方相的总态密度与分波态密度

3.3. CoOsCrSi的半金属性

具有半金属特性的哈斯勒合金其磁矩为整数，因此通过计算CoOsCrSi磁矩来进行分析，其磁矩大小为3 μ_B，符合Slater-Pauling，即M_t = Z_t – 24 [15]。这一结果证实了哈斯勒合金CoOsCrSi具有半金属特性。为进一步探究CoOsCrSi的半金属特性。计算了CoOsCrSi的能带和态密度，结果如图7所示。CoOsCrSi 的自旋向上能带与费米能级相交，从而产生了非零的态密度状态。相反，自旋向下能带和电子态密度在费米能级表现出明显的带隙。

Figure 7. The band structure and total density of states of CoOsCrSi

图7. CoOsCrSi的能带和总态密度

半金属具有100%的自旋极化，这可以通过计算费米能级附近的自旋极化率来判断[16]：

$S_P=\frac{DOS\left(E_F\uparrow \right)-DOS\left(E_F\downarrow \right)}{DOS\left(E_F\uparrow \right)+DOS\left(E_F\downarrow \right)}$ (4)

S_P表示自旋极化率，$DOS\left(E_F\uparrow \right)$ 表示自旋上升电子的状态密度，$DOS\left(E_F\downarrow \right)$ 表示自旋下降电子的状态密度。CoOsCrSi的自旋极化率为100%，表现出完全的自旋极化行为，在自旋向上能带观察到金属特性，而在自旋向下能带则观察到绝缘体或半导体特性，在该区域的状态密度为零。公式(4)证实了所有哈斯勒合金的自旋极化率均为100%，这支持了所有四种材料在平衡晶格常数下均表现出半金属特性的观点。为进一步分析磁矩的来源，对CoOsCrSi的原子轨道磁矩进行了计算，结果如表4所示。结果表明 CoOsCrSi的主要由哈斯勒合金CoOsCrSi的Co原子的4d轨道和Cr原子的3d轨道提供，而Os原子4d轨道和Si原子对磁性的贡献很小，几乎可以忽略不计。此外，我们针对具有相同结构的Os基四元哈斯勒合金OsTiVIn与CoOsCrSi的磁性展开了对比分析[17]。发现，OsTiVIn的磁矩为2 μ_B，而CoOsCrSi的磁矩为3 μ_B，二者的磁矩情况均符合Slater-Pauling规则，即 M_t = Z_t − 24。进一步分析可知，磁矩的大小与价电子数密切相关，由于CoOsCrSi的价电子数相比于OsTiVIn更高，使得CoOsCrSi展现出了更高的磁矩。

Table 4. Atomic orbital magnetic moments (μ_B) of the Heusler alloy CoOsCrSi

表4. 哈斯勒合金CoOsCrSi的原子轨道磁矩(μ_B)

原子	s	p	d
Co	0.000	−0.009	1.128
Os	0.006	−0.015	−0.062
Cr	0.013	0.010	1.902
Ge	0.011	−0.019	0.000

并且我们开展了针对能带结构投影权重的计算工作，深入分析CoOsCrSi的电子结构以及成键特性，进而阐释其半金属性的起源与稳定性。计算所得结果见图9，该图清晰地展示了哈斯勒合金CoOsCrSi 能带的具体贡献，在自旋向上能带中导带底和价带顶都主要由Cr原子的d轨道贡献。在自旋向下能带中的导带底主要由Cr原子的d轨道贡献，而价带顶主要由Co原子的d轨道进行贡献。Os原子对能带的贡献相对很小，而Si原子的d轨道的贡献情况可以忽略不记。将这一结果与图8所展示的CoOsCrSi的总态密度和分波态密度进行对比，发现两者结果吻合。哈斯勒合金涉及不同轨道中具有相似能级的电子轨道之间的轨道杂化。系统的宏观特性受到费米级附近的态密度结构的显著影响。因此，CoOsCrSi的性质主要受过渡金属原子d轨道电子相互作用的影响。

Figure 8. The total density of states and partial density of states of the cubic phase of CoOsCrSi

图8. CoOsCrSi立方相的总态密度和分波态密度

Figure 9. The projected band structure of CoOsCrSi

图9. CoOsCrSi的投影能带

除此之外，在(110)平面上对CoFeMnSi的电子自旋密度分布和电荷密度差分布进行了计算，来进一步分析CoOsCrSi的电子结构的特点。结果见图10。电子自旋密度定义为两个自旋方向之间的电子密度差，颜色越亮表示差越大。发现Cr原子和Cr原子周围红色区域很大，表明它们具有强磁性，Os周围的区域颜色不太亮,表明它们具有弱磁性。而Si原子的色差与背景无法区分，导致磁性非常弱。这些结果与表3中计算的原子磁矩结果吻合。在图10(b)即电荷密度差分布图中，蓝色表示电子不足，红色表示电子过剩。电子的积累主要集中在Co和Os原子之间的对角线方向，反映了典型的共价键特征。并且一个球形的蓝色区域围绕着Si原子，这表明Si原子的价电子在哈斯勒合金CoOsCrSi中形成了金属键。

Figure 10. The total density of states and partial density of states of the cubic phase of CoOsCrSi

图10. CoOsCrSi立方相的总态密度和分波态密度

4. 结论

本文用第一性原理方法对CoOsCrSi的结构稳定性、相变、磁性及电子性质进行了研究。CoOsCrSi在三种类型的总能量和体积的关系中type II型能量最低，在铁磁性状态下的平衡能最低，CoOsCrSi在type II和铁磁性相中是最稳定的。通过平均场近似计算，CoOsCrSi的居里温度为808.83 K。CoOsCrSi四方马氏体相的能量小于其奥氏体相的能量值，且两相之间磁矩差距较大，表现出该合金具有磁致形状记忆合金的功能。除此之外，CoOsCrSi具有半金属带隙，在费米能级附近的自旋极化率均达到100%，均具有整数磁矩，符合Slate-Pauling规则M_t = Z_t − 24，CoOsCrSi均具有优异的形状记忆效应和半金属特性，有望拓展Os基Heusler合金体系的功能特性提供了理论依据。