配位聚合物MC₂O₄ (M = Ni, Co)增强光催化产氢性能研究

Coordination Polymer MC₂O₄ (M = Ni, Co) for Enhanced Photocatalytic Hydrogen Evolution

摘要: 基于半导体的光催化水分解生产绿色氢气技术被认为是解决能源问题的理想出路。形成复合异质结材料可以有效地提高光催化材料产氢效率和稳定性。本文采用湿化学法分别合成CoC₂O₄与NiC₂O₄并对Mn_0.5Cd_0.5S进行复合改性与修饰，并采用SEM、XRD、Mott-Schottky、DRS和EIS等技术对其进行了表征。结果表明，CoC₂O₄和NiC₂O₄的加入可以通过不同的方式提升光催化复合材料的光催化产氢性能。CoC₂O₄与Mn_0.5Cd_0.5S形成II型异质结结构，在内电场的作用下，对电子进行转移。而NiC₂O₄则作为助催化剂，对电子产生聚集，两者均达到了光生载流子的空间分离效果，降低空穴和电子的复合几率，更进一步地表明出CoC₂O₄与NiC₂O₄的加入可以提高光催化产氢的效率和稳定性。这项工作为可持续能源应用的高性能异质结光催化剂的合理设计提供了有价值的参考。

Abstract: The semiconductor-based photocatalytic water splitting technology for green hydrogen production is regarded as an ideal solution to address energy challenges. Constructing composite heterojunction materials has proven effective in enhancing the photocatalytic hydrogen evolution efficiency and stability. In this study, CoC₂O₄ and NiC₂O₄ were synthesized via a wet chemical method to modify Mn_0.5Cd_0.5S through composite formation and surface decoration. The as-prepared materials were systematically characterized using SEM, XRD, Mott-Schottky analysis, DRS, and EIS techniques. Results demonstrate that the incorporation of CoC₂O₄ and NiC₂O₄ enhances the photocatalytic hydrogen production performance through distinct mechanisms. CoC₂O₄ forms a Type II heterojunction with Mn_0.5Cd_0.5S, facilitating electron transfer driven by the built-in electric field. In contrast, NiC₂O₄ acts as a co-catalyst to accumulate electrons. Both strategies achieve spatial separation of photogenerated charge carriers, effectively reducing the recombination probability of holes and electrons. Furthermore, the introduction of CoC₂O₄ and NiC₂O₄ significantly improves the photocatalytic hydrogen production efficiency and stability. This work provides mechanistic insights into the rational design of high-performance heterojunction photocatalysts for sustainable energy applications.

1. 引言

随着全球能源危机与环境问题的日益严峻，氢能作为一种极具发展潜力的清洁可再生能源备受关注。其具有低碳排放、环境友好、高热值、高能量转换效率及原料来源广泛等显著优势，被视为实现能源结构转型的重要载体[1]-[4]。在众多制氢技术中，基于半导体材料的光催化分解水制氢技术因其以太阳能为驱动力，具有反应条件温和、能耗低、无二次污染等特点，展现出广阔的应用前景。该技术的核心在于构建高效稳定的光催化剂体系。在众多提升半导体性能的策略中，构筑异质结构是最有效的方法之一，其可使光生载流子实现空间的有效分离而增强光催化剂体系活性[5] [6]。

近年来，由金属离子与有机配体自组装构筑的配位聚合物(Coordination Polymers, CPs)因其独特的理化性质在催化和储能等领域展现出重要应用价值。特别是从材料设计角度分析，通过金属–配体配位模式的精准调控可实现带隙、结晶性与多孔性可调节，为光催化性能提升奠定了基础[7] [8]。过渡金属草酸盐配合物MC₂O₄ (M = Fe、Ni、Co)因其结构简明而备受关注[9]-[11]，最新研究发现这类化合物在光催化分解水制氢领域展现出独特优势，成为具有发展潜力的新型光催化材料研究体系[12] [13]。例如，Zhang等人[12]采用原位浸渍法将配位聚合物FeC₂O₄与CdS复合，成功构筑了FeC₂O₄/CdS的Z型异质结纳米复合材料并应用于光催化分解水制氢，结果表明，FeC₂O₄/CdS的光催化活性大大提高，是纯CdS的5.9倍，而且复合材料还表现出较高的光催化稳定性。然而，关于MC₂O₄ (M = Ni、Co)在光催化分解水制氢方面的应用报道较少。

Mn_0.5Cd_0.5S固溶体，因其较大的光响应范围、优异的光催化稳定性等优点被认为是一种很有前途的光催化剂，但也存在光生电子空穴对的分离效率过低的缺点[14] [15]。本文通过湿化学法将CoC₂O₄和NiC₂O₄与Mn_0.5Cd_0.5S复合，形成异质结构，得到CoC₂O₄/Mn_0.5Cd_0.5S和NiC₂O₄/Mn_0.5Cd_0.5S复合光催化材料，并对其进行详细的表征和光催化产氢性能测试，探讨其不同的光催化反应机理和性能增强机制。

2. 实验方法

2.1. 材料制备

Mn_0.5Cd_0.5S的制备：在60 mL的无水乙二醇中加入5 mmol Mn(CH₂COOH)₂、5 mmol Cd(CH₂COOH)₂∙2H₂O、和20 mmol的CH₃CSNH₂溶液，在25℃下磁力搅拌30 min，随后，将处理后的溶液作为反应液转移至反应釜，在180℃的条件下反应24 h；再冷却至室温，最后，将产物洗涤、离心并干燥，获得黄色粉末状的样品Mn_0.5Cd_0.5S，将其命名为MCS。

NiC₂O₄及CoC₂O₄的制备：准确称取6 mmol的NiCl₂∙6H₂O或CoCl₂∙6H₂O药品置于圆底烧瓶中，加入10 mg的聚乙烯吡咯烷酮和30 mL超净水形成溶液，后加入2 mL氨水，使其形成络合物，得到A1溶液。再用30 mL超纯水溶解30 mmol的H₂C₂O₄∙2H₂O药品，得到B1溶液。将溶液B1缓慢滴入A1溶液中，60℃油浴反应1 h，冷却至室温，最后，将产物洗涤、离心并干燥，获得淡蓝色的NiC₂O₄或淡红色的CoC₂O₄粉末。

NiC₂O₄/MCS和CoC₂O₄4/MCS复合物的制备：称取1 mmol的NiCl₂∙6H₂O或CoCl₂∙6H₂O药品置于圆底烧饼中，加入50 mg的聚乙烯吡咯烷酮和15 mL的超净水形成溶液，加入1 mL的氨水形成络合物，加入146.7 mg制备好的Mn_0.5Cd_0.5S样品，搅拌均匀后得到溶液A2，然后将5 mmol H₂C₂O₄∙2H₂O用15 mL超净水超声溶解，得到溶液B2，将溶液B2缓慢加入溶液A2中，60℃油浴处理2 h，冷却至室温，最后，去除样品、洗涤、离心取滤渣，并在干燥箱中干燥，获得淡黄色的NiC₂O₄/MCS 或CoC₂O₄/MCS粉末样。

2.2. 材料表征

材料的晶体结构分析采用日本理学株式会社Rigaku Ultima IV型X射线衍射仪(XRD)进行。表面形貌表征通过日本电子株式会社JSM-7500F型场发射扫描电子显微镜(SEM)完成。光学吸收特性使用岛津UV-2550型紫外–可见漫反射光谱仪(UV-Vis-DRS)测定，以BaSO₄为参比基准，测试波长范围200~800 nm。光电化学性能测试在CHI 660e电化学工作站(上海辰华)三电极体系中进行。

2.3. 性能测试

将制得的20 mg光催化粉末悬浮于由72 mL的水和8 mL的乳酸制得的溶液中，并超声搅拌使光催化剂均匀混合于溶液中。光催化产氢实验在Lasolar-H₂型光反应系统(北京泊菲莱)中进行，采用300 W氙灯配备420 nm截止滤光片作为可见光源。反应生成的气体通过FULI GC-7920型气相色谱在线分析，实时监测H₂生成量。

3. 结果与讨论

3.1. XRD表征结果分析

通过X-射线衍射仪对材料的物相结构进行表征。如图1所示，MCS样品的XRD图谱与六方纤锌矿CdS (JCPDS:041-1049)和MnS (JCPDS:06-0518)标准卡片的组合一致，无其他杂峰，说明成功制备了MCS固溶体。合成的CoC₂O₄和NiC₂O₄ XRD图谱各个衍射峰位置大致相同，将它们的衍射数据与标准卡片对比，可以确定其成分分别为β-CoC₂O₄∙2H₂O和α-NiC₂O₄∙2H₂O。将CoC₂O₄和NiC₂O₄分别与纯MCS复合后，复合物在衍射角2θ为18.7˚、22.6˚、30.2˚和37.6˚处均能检测到不同程度的特征峰，说明它们与MCS成功复合。

Figure 1. XRD patterns of the materials

图1. 材料的XRD图谱

3.2. SEM形貌表征结果

为了获得样品的形貌特征，对样品进行了SEM表征测试。如图2(a)所示，Mn_0.5Cd_0.5S为粗细均匀的细棒状纳米结构。图2(b)和图2(c)分别为CoC₂O₄和NiC₂O₄的SEM图像，可以清楚地观察到CoC₂O₄为长方形块状，NiC₂O₄为不规则球状，表面粗糙不平。图2(d)~(f)分别为CoC₂O₄和NiC₂O₄与MCS组成的复合物，可以看出纳米细棒状的MCS均匀分散在CoC₂O₄和NiC₂O₄表面，并与它们紧密接触，有利于形成异质结构，从而促进光生载流子的转移。

Figure 2. SEM images of (a) MCS, (b) NiC₂O₄, (c) CoC₂O₄, (d) CoC₂O₄/MCS, (e) (f) NiC₂O₄/MCS

图2. 材料的SEM图: (a) MCS, (b) NiC₂O₄, (c) CoC₂O₄, (d) CoC₂O₄/MCS, (e) (f) NiC₂O₄/MCS

3.3. 紫外可见漫反射吸收光谱结果分析

为了研究催化剂的光吸收性能，对各样品进行了紫外可见漫反射吸收光谱分析。如图3所示，纯 MCS显示出吸收带边缘约530 nm，根据经验公式：E_g ≈ 1240/λ_m，估算其禁带宽度为2.34 eV。而CoC₂O₄和NiC₂O₄两种材料在紫外可见光范围内表现出不同的光吸收性能。可以清楚地看出，CoC₂O₄呈现较好的光响应能力，其的吸收带边缘约380 nm处，根据经验公式估算其禁带宽度为3.26 eV，只能吸收紫外光。而NiC₂O₄显示出全波段的光吸收能力，具备做为助催化剂的光吸收特性。随着CoC₂O₄和NiC₂O₄的加入而形成的异质结构复合材料光吸收强度变化与纯MCS相比变化不大，光吸收边缘略微蓝移，都显示出优异的可见光吸收性能。

Figure 3. UV-DRS of materials

图3. 材料的紫外可见漫反射光谱图

3.4. 光电流性能表征结果分析

通过光电化学性质的测试，研究了催化剂中光生载流子的分离和迁移情况。图4分别给出了各样品的瞬态光电流响应(图4(a))和交流阻抗谱图(图4(b))。图4(a)显示了MCS及其复合材料的光电流响应对比，看出CoC₂O₄和NiC₂O₄的加入显著增加了MCS的光电流密度，表明形成的复合异质结构材料的电子空穴复合率降低，从而实现CoC₂O₄和NiC₂O₄的加入提高MCS的光催化活性的目的。如图4(b)的交流阻抗谱图所示，NiC₂O₄/MCS光催化材料的弧径显示最小，NiC₂O₄/MCS次之，说明材料进行复合后电荷转移过程中电阻降低，界面电荷分离速度加快，有利于分解水产氢中载流子的快速分离。

Figure 4. (a) Transient photocurrent responses and (b) EIS Nyquist plots of MCS, CoC₂O₄/MCS, NiC₂O₄/MCS

图4. MCS、CoC₂O₄/MCS、NiC₂O₄/MCS光催化材料的(a) 瞬态光电流相应；(b) 电化学阻抗谱图

3.5. 莫特–肖特基结果分析

图5中斜率为正的莫特–肖特基曲线图，表明Mn_0.5Cd_0.5S、CoC₂O₄和NiC₂O₄三种光催化材料均为n型半导体。此外，通过斜率切线在横坐标轴上的截距可以得到，Mn_0.5Cd_0.5S、CoC₂O₄和NiC₂O₄的平带电位分别为−0.71 eV、−0.51 eV、−1.07 eV，一般情况下，n型半导体导带底与平带电势大致相等，所以其导带电位分别为−0.51 eV、−0.29 eV、−0.84 eV。电位之间存在的差异可表明，可在复合材料的内产生内电场，进而在内电场的作用下，极大促进光生载流子的空间分离效果，增强光催化活性。

Figure 5. The Mott-Schottky plots of (a) MCS; (b) CoC₂O₄; (c) NiC₂O₄

图5. (a) MCS；(b) CoC₂O₄；(c) NiC₂O₄的莫特–肖特基曲线

3.6. 光分解水产氢性能结果分析

本实验通过在可见光照射下光催化分解水制氢来评价催化剂的光催化活性，其实验结果如图6所示。单独的CoC₂O₄和NiC₂O₄没有产氢性能。纯MCS在可见光照射下具有较低的产氢能力，产氢速率为0.06 mmol∙g⁻¹∙h⁻¹。当将MCS与CoC₂O₄和NiC₂O₄复合后，对应复合物的光催化产氢性能较纯MCS相比均得到了明显的提升。加入CoC₂O₄和NiC₂O₄的MCS复合材料产氢速率相较于纯MCS样品有了明显的提升，分别提高到了0.8 mmol∙g⁻¹∙h⁻¹和1.27 mmol∙g⁻¹∙h⁻¹，是原MCS的13倍和21倍。这与CoC₂O₄/MCS和NiC₂O₄/MCS光催化复合材料所形成的不同的异质结构有关系，不同的载流子传输和分离方式影响了其光催化活性。

Figure 6. The photocatalytic H₂ production activities of different photocatalysts

图6. 不同光催化剂的光催化产氢性能图

4. 光催化机理研究

通过系统的材料表征分析和光催化分解水产氢性能测试，本研究对复合光催化剂的光催化作用机理进行了深入探讨。如图7(a)所示，对于CoC₂O₄/MCS复合体系，其催化活性的提升可能源于Ⅱ型异质结结构机制特点。在光催化反应过程中，MCS受光激发产生的导带电子在内建电场驱动下，定向迁移至CoC₂O₄导带参与H⁺的还原反应生成氢气。与此同时，异质界面的构建有效降低了载流子复合概率，使光生电子与空穴的分离效率得到显著提升。与此不同的是，如图7(b)所示，在可见光激发条件下，MCS的价带电子(e⁻)受激跃迁至导带，同时在价带形成空穴(h⁺)。NiC₂O₄具有较窄的能带结构呈现类金属特点，MCS导带光生电子可快速迁移至NiC₂O₄并发生富集，进而与溶液中的H⁺发生还原反应生成H₂气体。价带空穴的持续氧化作用有效促进了光生载流子在MCS体系中的分离与迁移。实验结果表明，NiC₂O₄在复合体系中主要发挥助催化作用：一方面通过构建电子传输通道富集光生电子，另一方面显著提升光生电子–空穴对的空间分离效率，最终使MCS固溶体的光催化活性得到显著增强。基于上述分析可知，通过引入过渡金属草酸盐构建异质结构，可有效优化MCS固溶体的载流子传输动力学过程，这为开发高效复合光催化剂提供了新的设计思路。

Figure 7. Schematic illustration of the possible mechanism involved in the process of photocatalytic H₂ production over (a) CoC₂O₄/MCS; (b) NiC₂O₄/MCS

图7. (a) CoC₂O₄/MCS；(b) NiC₂O₄/MCS的光催化产氢机理示意图

5. 结论

采用湿化学法将配位聚合物与Mn_0.5Cd_0.5S复合，成功构筑CoC₂O₄/Mn_0.5Cd_0.5S和NiC₂O₄/Mn_0.5Cd_0.5S复合光催化异质结构材料，相关表征和光催化活性测试结果表明，CoC₂O₄和NiC₂O₄的加入均使光催化产氢性能得到提升，分别是原Mn_0.5Cd_0.5S的13倍和21倍。具有Ⅱ型异质结结构的CoC₂O₄/Mn_0.5Cd_0.5S和具有主–助催化剂结构的NiC₂O₄/Mn_0.5Cd_0.5S都促进了光催化反应中电荷的传输和空间分离，从而都具有优异的光催化产氢性能。因此，本研究为设计和开发高效、稳定的配位聚合物基复合光催化剂提供了新的思路，也为能源短缺问题的解决提供了新的应用前景。

基金项目

这项工作得到了中国国家自然科学基金会(No.: 22371165, 22209098, 22405160, 22408211)，湖北省自然科学基金项目(Z2024104, Z2023203)，教育部的111项目(DT20015)，湖北三峡实验室开放创新基金项目(SC232001, SK213002)的资助。

NOTES

^*通讯作者。