CoOsCrGe的结构相变、磁性、半金属性及电子性质的第一性原理计算

First-Principles Calculations on the Structural Phase Transition, Magnetism, Half-Metallicity and Electronic Properties of CoOsCrGe

摘要: 哈斯勒合金是一类极具特色的多元多结构金属间化合物，而具有铁磁半金属特性的哈斯勒合金凭借在自旋电子学领域展现出独特的优势，成为自旋电子器件的关键材料。本研究聚焦新型四元哈斯勒合金CoOsCrGe，系统探究其相变特性与半金属行为。研究发现，CoOsCrGe合金在立方相状态下呈现显著半金属特性。同时，该合金的四方相与立方相存在较大的能量差值，且四方畸变程度达1.32，为马氏体相变的发生提供了条件。除此之外，CoOsCrGe合金的居里温度高达996.48 K，远超室温环境要求。CoOsCrGe优异的特性使其有望成为性能突出的新型功能材料。本研究成果为开发新型功能材料，提供了坚实的理论设计依据。

Abstract: Heusler alloys are a kind of multi-element and multi-structural intermetallic compounds with distinctive features. The Heusler alloys with ferromagnetic half-metallic properties have shown unique advantages in the field of spintronics and thus become the key materials for spintronic devices. This research focuses on the novel quaternary Heusler alloy CoOsCrGe and systematically explores its phase transition characteristics and half-metallic behavior. It is found that the CoOsCrGe alloy exhibits remarkable half-metallic properties in the cubic phase state. Meanwhile, there is a large energy difference between the tetragonal phase and the cubic phase of this alloy, and the degree of tetragonal distortion reaches 1.32, which provides conditions for the occurrence of martensitic phase transition. Besides, the Curie temperature of the CoOsCrGe alloy is as high as 996.48 K, far exceeding the requirements of room temperature environment. The excellent properties of CoOsCrGe make it expected to become a new functional material with outstanding performance. The results of this research provide a solid theoretical design basis for the development of new functional materials.

1. 引言

哈斯勒合金凭借独特的晶体结构与原子占位模式，展现出极为丰富的磁性与功能特性，成为材料科学领域的研究热点。这类合金不仅具备半金属铁磁性、铁磁形状记忆效应、热电效应以及磁致伸缩效应等丰富的物理现象，在多领域展现出巨大的应用潜力。其中，半金属铁磁特性尤为引人注目。该类材料在费米能级处呈现近乎100%的自旋极化率，这种高度自旋极化特性使其成为自旋电子器件研发的理想候选材料[1]。四元哈斯勒合金以LiMgPdSn为结构原型，其空间群为F-43m，并且含有4d和5d过渡金属的四元哈斯勒合金其带隙宽度显著增加，有效提升了半金属态的稳定性[2] [3]。除此之外，四元哈斯勒合金相比于二元、三元哈斯勒合金降低了原子无序度引起的能量损耗。近年来，理论计算与实验研究共同推动了四元哈斯勒合金的发展。如Jin等人对CoFeCrSi和CoFeCrGe进行研究，发现这两种哈斯勒合金均表现出半金属特性[4]。以及Berri等人研究哈斯勒合金CoMnCrSb，其在费米能级处表现出100%自旋极化率，具有半金属特性[5]。实验方面，Venkateswara等人采用电弧熔炼法制备的CoRuMnSi合金在室温条件下具有稳定的半金属特性[6]。为了探究具有多种物理特性的新型功能材料，我们对四元哈斯勒合金CoOsCrGe进行了详细研究。

本文采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法，系统探究四元Heusler合金CoOsCrGe的结构、半金属特性、磁性行为及结构相变规律。首先确定CoOsCrGe的基态，对原子构型以及磁性进行计算，确定其基态。通过计算四方变形过程中的能量变化，分析材料发生马氏体相变的可能性。最后，结合能带结构与态密度分析，CoOsCrG的半金属特性。本研究通过为具有多种特性的新型功能材料开发提供了理论依据。

2. 计算方法

本文使采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法，运用Vienna ab-initio Simulation Package (VASP)软件，对CoOsCrGe的结构稳定性、相变、磁性及电子结构展开系统研究[7]。理论计算中，对于电子交换关联作用采用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)泛函修正的广义梯度近似(GGA)进行描述。离子实与价电子的相互作用采用投影缀加平面波(PAW)赝势进行处理[8] [9]。在计算时考虑过渡金属d轨道及主族元素p轨道的电子关联效应，各元素的价电子构型分别为3d⁷4s²、5d⁶6s²、3d⁵4s¹、4s²4p²。在计算参数的设置中，平面波截断能被设置为800 eV。同时，采用Monkhorst-Pack方案构建11 × 11 × 11的k点网格进行布里渊区积分[10]。为确保几何结构弛豫的精确性，对结构优化过程实施严格的收敛控制，能量收敛精度设定为1 × 10⁻⁸ eV，原子受力收敛标准为0.01 eV/Å。在探究立方结构的力学稳定性时，本研究采用应力–应变法对弹性张量进行计算分析。为保证计算结果的可靠性与准确性，将应变幅度严格控制在0.005的范围内。基于立方晶系的对称性特征，原本21个独立的弹性常数被简化为C₁₁、C₁₂和C₄₄。最终，通过Born准则对其进行评估判定，以此确定CoOsCrGe四元哈斯勒合金立方结构的力学稳定性。

3. 结果和讨论

3.1. CoOsCrGe的结构

为了保证计算结果的准确性，对截断能和k点进行了收敛测试计算，计算结果见图1。在能量变化小于0.001 ev/atom变化区间中，选择了相应的平面波截止能量即800 eV以及k点11 × 11 × 11。这些参数的选择确保了物质在研究条件下的精确收敛。

Figure 1. (a) and (b) are the cut-off energy and k-point convergence tests for CoOsCrGe respectively

图1. (a)和(b)分别为CoOsCrGe的截断能和k点收敛性测试

Table 1. Atomic site occupation of the Heusler alloy CoOsCrGe

表1. 哈斯勒合金CoOsCrGe的原子占位

相	4A (0, 0, 0)	4B (0.25, 0.25, 0.25)	4C (0.5, 0.5, 0.5)	4D (0.75, 0.75, 0.75)
type I型	Co	Os	Cr	Ge
type II型	Co	Cr	Os	Ge
type III型	Os	Co	Cr	Ge

四元哈斯勒合金具有三种不同的原子占位，具体见表1。对CoOsCrGe的三种不同原子占位的体积与能量的关系进行计算，确定最稳定构型，结果见图2。CoOsCrGe的type II构型在平衡体积附近具有最低的能量，因此CoOsCrGe的type II构型最稳定为基态。

Figure 2. The E-V curves of three different atomic site occupation types of CoOsCrGe

图2. CoOsCrGe三种不同原子占位类型的E-V曲线

为确定CoOsCrGe的相稳定性磁性基态，在type II原子占位构型的基础上对CoOsCrGe的铁磁(FM)、顺磁(PM)和反铁磁(AFM)性进行计算，结果见图3。CoOsCrGe的铁磁性能量低于顺磁和反铁磁性的能量。结果表明CoOsCrGe的磁性基态为铁磁相。

Figure 3. The E-V curves of CoOsCrGe under ferromagnetic, paramagnetic and antiferromagnetic phases

图3. CoOsCrGe在铁磁、顺磁和反铁磁相下的E-V曲线

力学性质的计算结果见表2，立方相的Born准则为[11]：

$\begin{array}{l}{C}_{11}>0,C_{44}>0,C_{11}-C_{12}>0,\\ C_{11}+2C_{12}>0,C_{12}<B<C_{11}\end{array}$ (1)

哈斯勒合金CoOsCrGe的弹性常数C₁₁、C₁₂和C₄₄满足立方相的Born准则，这表明CoOsCrGe满足力学稳定性判据，CoOsCrGe在力学上具有良好的稳定性，能够有效抵抗外力引起的形变。

Table 2. The elastic constants, lattice constant (a) and formation enthalpy (ΔH) of CoOsCrGe

表2. CoOsCrGe的弹性常数、晶格常数(a)和生成焓(ΔH)

化合物	C11	C12	C44	a	ΔH
CoOsCrGe	316.97	251.02	137.61	5.88	−6.53

四元哈斯勒合金的生成焓为[12]：

$\Delta H\left(\text{X<msup> X <mo>′</mo> </msup> YZ}\right)=H\left(\text{X<msup> X <mo>′</mo> </msup> YZ}\right)-H\left(\text{X}\right)-H\left(\text{<msup> X <mo>′</mo> </msup>}\right)-H\left(\text{Y}\right)-H\left(\text{Z}\right),$ (2)

ΔH和H分别为形成焓和固体单体焓。热力学稳定性可以通过ΔH是否为负值来判断。CoOsCrGe生成焓的计算结果见表2。其生成焓的数值小于零，在实验上具有可合成性。

此外，居里温度(T_C)可通过平均场近似计算[13]：

$2\Delta E/3x=K_B{T}_C,$ (3)

ΔE是反铁磁相和铁磁相之间的能量差，K_B是玻耳兹曼常数。通过公式(3)可以得到CoOsCrGe的居里温度为996.48 K，远超过室温。

3.2. CoOsCrGe的四方相变

Figure 4. CoOsCrGe alloy martensitic phase energy varies with c/a, with the result of local density approximation in red and that of generalized gradient approximation in black

图4. CoOsCrGe合金马氏体相能量随c/a变化。红色为局域密度近似计算结果，黑色为广义梯度近似结果

本研究采用贝恩路径对CoOsCrGe的四方变形展开了深入探究。在材料发生马氏体相变，需同时满足两个条件：其一，马氏体相与奥氏体相之间应存在能量差，为ΔE_M；其二，材料必须呈现出四方畸变c/a。

对CoOsCrGe在四方变形过程中所发生的能量变化进行了计算，结果见图4。当四方畸变c/a的取值为1时，CoOsCrGe处于奥氏体相，此时对应的能量差ΔE_M为0，为局部能量最小值。而随着四方畸变逐步增大，CoOsCrGe的能量会在c/a = 1.32处达到最小值。基于上述能量变化特征，由此可以推断出CoOsCrGe哈斯勒合金的马氏体相更倾向于形成四方结构，这一结论为深入理解该合金的相变行为及结构特性提供了重要依据。在对哈斯勒合金的马氏体相变研究中，为了更深入地探究CoOsCrGe的四方畸变路径，我们采用局域密度近似(LDA)对该合金的四方畸变情况进行了详细计算。计算结果见图4中的红色曲线所示，从图中可以清晰地看到，CoOsCrGe的能量最小值处于c/a = 1.26处，与采用广义梯度近似计算的四方畸变相差不大。

除此之外，对CoOsCrGe发生四方畸变后的态密度展开了计算，来探究CoOsCrGe马氏体相变的内在机理，计算结果见图5。在相变过程中，过渡金属原子间的d电子发生杂化，这种杂化作用有效降低了各峰值之间的能差，使局部峰值变化趋于平滑。将相变后的态密度与图6中CoOsCrGe立方相的态密度进行对比，可以明显观察到自旋上升态与自旋下降态的密度分布对称性显著增强。与此同时，四方畸变使得过渡金属原子中d电子的局部性被削弱，进而导致合金四方结构中的态密度分布更为分散。这种分散性带来的直接结果是，相变后的态密度图中费米能级附近的尖峰现象明显减少。费米能级上态密度的降低，提高了晶体的稳定性，产生了Jahn-Teller效应。

Figure 5. The total density of states and the partial density of states of the tetragonal structure of CoOsCrGe

图5. CoOsCrGe四方结构的总态密度与分波态密度

Figure 6. The projected density of states of CoOsCrGe

图6. CoOsCrGe的总态密度和分波态密度

Figure 7. The Gibbs free energy of the cubic and tetragonal structure of CoOsCrGe

图7. CoOsCrGe立方相和四方相的吉布斯自由能

相变温度为立方相和四方相的吉布斯自由能差为零时的温度[14]。基于此，我们针对CoOsCrGe的立方相和四方相，在不同温度条件下分别开展了吉布斯自由能的计算工作，CoOsCrGe的相变温度为850.6 K。同时，依据计算所得的数据绘制了ΔG(T)曲线，结果见图7。

3.3. CoOsCrGe的半金属特性

对CoOsCrGe的能带和态密度展开了相应计算，探究合金的半金属特性，计算结果见图8。在未考虑电子关联效应时，发现该合金的自旋向上能带与费米能级相交，这一现象使得在费米能级处产生了非零的态密度状态，自旋向下能带以及对应的电子态密度在费米能级处展现出了明显的带隙。此外，经过测算，哈斯勒合金CoOsCrGe的磁矩为3 μ_B，这一数值符合Slater-Pauling规则，即M_t = Z_t – 24 [15]。此时哈斯勒合金CoOsCrGe具备半金属特性。随后，进一步考虑电子关联效应了，针对合金中的Co、Os、Cr元素分别加U进行计算，所选取的U值依次为2.5、2.2和2.5 [16]。对哈斯勒合金CoOsCrGe能带的计算结果则见图8中虚线。除此之外，对合金的自旋极化率进行计算，结果虽然大于90%，但经过U值修正后的哈斯勒合金CoOsCrGe已不再满足半金属特性的要求。由于U值对d轨道局域电子有着显著影响，在将U值引入后，哈斯勒合金CoOsCrGe的d轨道电子变得更为局域化，其能带宽度随之减小，自旋向下的能带也向上发生了移动，使半金属性所依赖的能带消失。

Figure 8. Band structure and total density of states of CoOsCrGe, with dashed line for U-corrected result and solid line for result without U

图8. CoOsCrGe的能带结构及总态密度，虚线为加U修正结果，实线为未加U结果

除此之外，具有半金属特性哈斯勒合金其自旋极化率为100% [17]：

$SP=\frac{DOS\left(EF\uparrow \right)-DOS\left(EF\downarrow \right)}{DOS\left(EF\uparrow \right)+DOS\left(EF\downarrow \right)},$ (4)

S_P为自旋极化率，DOS (E_F↑)为自旋向上电子的态密度，DOS (E_F↓)为自旋向下电子态密度。

在考虑电子关联效应的情况下，对哈斯勒合金CoOsCrGe采用加U方法进行修正后，系统研究了缺陷和无序对其半金属特性的影响，见图9。通过对四种空位无序结构的态密度和能带分析发现，所有空位无序构型均在自旋向下子能带区域出现明显的局域态峰，这些局域态的出现直接破坏了体系的半金属特性。从能量位置和分布特征来看，CoOsCrGe的半金属性对缺陷和无序扰动表现出较低的鲁棒性。通过公式4计算的自旋极化率结果进一步佐证了这一结论：Co空位无序、Os空位无序、Cr空位无序和Ge空位无序的自旋极化率分别为40.6%、11.3%、15.9%和20.4%，均显著降低，其中Os空位无序的影响最为显著。CoOsCrGe的性质主要受过渡金属原子d轨道电子相互作用的调控。Os在费米面附近的电子贡献较小，但Os空位无序对能带结构和态密度的影响反而更显著，其自旋极化率降幅对比其他三种空位无序更为突出。上述结果表明，缺陷和无序对CoOsCrGe的半金属性具有显著破坏作用，其半金属特性的鲁棒性较低。

Figure 9. (a), (b), (c) and (d) represent the band structures and total densities of states of Co, Os, Cr and Ge vacancy disorders respectively

图9. (a), (b), (c)和(d)分别为Co、Os、Cr和Ge空位无序的能带结构和总态密度

Table 3. Atomic magnetic moments (μ_B) of the Heusler alloy CoOsCrGe

表3. 哈斯勒合金CoOsCrGe的原子磁矩(μ_B)

化合物	Co	Os	Cr	Ge
CoOsCrGe	1.084	−0.107	1.975	−0.006

Table 4. Atomic orbital magnetic moments (μ_B) of the Heusler alloy CoOsCrGe

表4. 哈斯勒合金CoOsCrGe的原子轨道磁矩(μ_B)

原子	s	p	d
Co	0.002	−0.007	1.090
Os	0.005	−0.018	−0.094
Cr	0.015	0.011	1.949
Ge	0.017	−0.018	−0.006

为了更深入地分析哈斯勒合金CoOsCrGe的电子结构进行分析，对哈斯勒合金CoOsCrGe的总态密度以及分波态密度进行了计算，结果见图6。态密度主要由Cr原子、Co原子和Os原子的d轨道贡献，Ge原子对态密度的贡献可以忽略不记。结果表明，CoOsCrGe的性质主要受过渡金属原子d轨道电子相互作用的影响。除此之外，并对哈斯勒合金CoOsCrGe原子磁矩和轨道磁矩进行了计算，来进一步分析哈斯勒合金CoOsCrGe磁矩的来源情况，结果见表3和表4。哈斯勒合金CoOsCrGe中四种原子的s和p轨道磁矩相较d轨道磁矩很小。而Os原子的4d轨道对总磁矩的贡献与Co和Cr原子3d轨道磁矩相比则显得很小，Os原子和Ge原子对于总磁矩的贡献几乎可以忽略不计。结果表明，哈斯勒合金CoOsCrGe的磁性主要有Cr和Co原子的贡献。相比之下，Os对磁性贡献很小，而Ge原子对合金磁性的贡献更是微乎其微，几乎可以忽略不计。

在交换相互作用中Co (A)-Co (A)、Co (A)-Cr (B)和Cr (B)-Cr (B)起主导作用，而Co (A)-Os (C)、Co (A)-Ge (D)、Os (C)-Ge Os (C)、Os (C)-Ge (D)以及Ge (D)-Ge (D)的交换相互作用值较小，故忽略这些相互作用。正的交换相互作用表明铁磁耦合，表明存在铁磁耦合相互作用[18]。对CoOsCrGe的交换耦合参数J_ij进行计算，结果见表5。CoOsCrGe的交换耦合参数为正，表明哈斯勒合金CoOsCrGe存在铁磁耦合相互作用。

Table 5. The exchange coupling parameter J₀ (meV) of CoOsCrGe, where the subscripts 1 and 2 represent Co and Cr atoms, respectively

表5. CoOsCrGe的交换耦合参数J_ij (meV)，下标1和2代表Co和Cr原子

化合物	J11	J12	J22
CoOsCrGe	0.1094	11.1368	0.9406

晶体结构中，Co原子和Os原子分别位于A位即(0, 0, 0)处和C位(0.5, 0.5, 0.5)处，呈现精确的八面体对称性。CoOsCrGe的d-d轨道杂化见图10。起初，它们会发生杂化，其d轨道会分裂成能量更高的双重简并e_g ($d_{x^2}$ 和$d_{x^2-y^2}$ )和三重简并t_2g ($d_{xy}$ ，$d_{yz}$ 和$d_{xz}$ )。此外，费米能级以上还存在五个反键态，即具有四面体对称性的Cr原子位于(0.25, 0.25, 0.25)处，其双重简并e_u轨道和三重简并t_1u轨道。杂化轨道进一步与具有四面体对称性的Cr原子的双重简并e_g轨道和三重简并t_2g轨道杂化，从而形成占位的成键e_g和t_2g轨道以及未占位的反键$e_g^{*}$ 和$t_{2g}^{*}$ 轨道。

Figure 10. The d-d orbital hybridization of CoOsCrGe

图10. CoOsCrGe的d-d轨道杂化

4. 结论

本文运用第一性原理方法，针对CoOsCrGe的结构、相变、磁性以及半金属特性展开深入探究。CoOsCrGe的基态为type II型铁磁相，采用平均场近似计算方法，得出CoOsCrGe的居里温度高达996.48 K，远超室温。此外，在对OsZrTiGe的相变研究中发现，其四方马氏体相所具有的能量明显小于奥氏体相的能量值，并且两相之间的磁矩存在较大差距，这一现象充分展现出该合金具备磁致形状记忆合金所特有的功能特性。CoOsCrGe具有铁磁性形状记忆效应。不考虑电子相互作用时，CoOsCrGe的能带呈现出半金属特性，其自旋极化率能够达到100%，且具有整数磁矩，符合Slate-Pauling规则。缺陷和无序对CoOsCrGe的半金属性具有显著破坏作用，其半金属特性的鲁棒性较低。CoOsCrGe表现出优异的多功能特性，是新型哈斯勒合金的候选材料，在自旋电子学和形状记忆合金领域具有重要的应用潜力。